Окислительное хлорирование

В основе этого процесса лежит известная реакция Дикона:

Вследствие экзотермичности реакции ее равновесие смещается вправо при понижении температуры, но известные пока катали­заторы на основе CuCl2 позволяют работать только при 200— 400°С. В этих же условиях протекают реакции хлорирования, а при совмещении обоих процессов в одном аппарате — окисли­тельное хлорирование при помощи HCl и O₂, которое становится необратимым:

Кроме основной реакции происходят побочное окисление угле­водорода кислородом, гидролиз хлорпроизводных водяным па­ром и дегидрохлорирование. По этой причине процесс можно использовать лишь для стабильных исходных веществ, прежде всего для метана, этилена, бензола и в меньшей степени для этана. Впервые он был применен для получения фенола через окислительное хлорирование бензола, но этот процесс Рашига потерял свое значение. Только в последнее время метод стали применять для синтеза низших алифатических хлорпроизводных.

При окислительном хлорировании метана происходят только реакции замещения, причем в зависимости от соотношения реа­гентов получают смеси разного состава (СН₂Cl₂, СHCl₃, CCl₄). При этом комбинируют прямое хлорирование метана с окси- хлорированием за счет образующегося HCl, в результате хлор используется полностью, например:

При окислительном хлорировании этилена при 210—280°С происходит присоединение хлора по двойной связи, а не заме­щение. Для этого случая установлено, что хлорирование осу­ществляется не хлором, а непосредственно СuCl₂, который реге­нерируется под действием HCl и O₂:

Видимо, кислород окисляет Сu₂Cl₂ в оксихлориды меди(II), ко­торые при помощи HCl переходят в СuCl₂.

Катализаторы оксихлорирования готовят пропиткой носите­лей (пемза, корунд, алюмосиликат) солями с последующей сушкой. Их основным компонентом является хлорид меди(II), к которому для снижения летучести добавляют КCl, образую­щий с СuCl₂ комплексы. Предложены различные модификаторы, включая соединения редкоземельных элементов.

Важной особенностью процесса является его очень высокая экзотермичность, что делает необходимой организацию тепло­обмена в реакторе. Наиболее часто применяют реакторы с псев­доожиженным катализатором; в них подают холодные реагенты, а излишек тепла снимают внутренним теплообменником за счет испарения водного конденсата с генерированием пара соответ­ствующего давления. Используют и реакторы со стационарным слоем катализатора; их выполняют в виде кожухотрубных ап­паратов, описанных для гидрохлорирования ацетилена.

В качестве окислителя обычно используют воздух, причем для снижения объема аппаратуры и коммуникаций, а также для лучшего выделения продуктов работают при давлении 0,3—1,0 МПа. С той же целью рекомендовано применять в качестве окислителя технический кислород, что позволяет осуществить рециркуляцию непревращенных веществ. Кислород обычно бе­рут в небольшом избытке (~5%) по отношению к стехиоме- трически необходимому для окисления HCl. Мольное соотноше­ние HCl и органического реагента зависит от числа вводимых в молекулу атомов хлора. Степень конверсии HCl и кислорода достигает 80—90 %, причем 2—5 % исходного углеводорода сго­рает в СО₂.