Гетерогенные равновесия в живых организмах.

В организме человека наиболее важные гетерогенные процессы с участием неорганических соединений протекают прежде всего при образовании костной ткани, а также различного вида камней при почечной и желчнокаменной болезнях.

Особенности образования костной ткани. В клетках костной ткани остеобластах, интенсивно омываемых кровью, происходит минерализация – конечный этап образования костной ткани. Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксифосфат кальция Ca₅(PO₄)₃OH (K_s = 1,6 10^-58), часто называемый гидрокиаппатитом. Образование костной ткани можно отобразить общим уравнением:

остеобласты (рН=8.3)

минерализация

5Ca²⁺ + 3HPO₄^2- + 4OH^- Ca₅(PO₄)₃OH + 3H₂O

деминерализация

остеокласты

Щелочность среды и повышенная концентрация фосфат – ионов, возникающая в остеобластах вследствие гидролиза сложных эфиров фосфорной кислоты и углеводов при участии щелочной фосфотазы, способствуют образованию гидроксифосфата кальция. Формирование костной ткани в остеобластах происходит в результате контролируемого коллагеном процесса кристаллизации гидроксиаппатита из ионов кальция и фосфатов и при участии гетерополисахаридов – хондроитинсульфатов, называемых также кислыми мукополисахаридами.

Наряду с кристаллическим гидроксиаппатитом в поверхностных слоях кости образуется некоторое количество аморфного фосфата кальция Ca₃(PO₄)₂, более растворимой соли (K_s =2,0 10^-29), которая постепенно превращается в гидроксиаппатит. Поэтому с возрастом содержание аморфного фосфата кальция в костной ткани уменьшается. Считают, что аморфный фосфат кальция является лабильным резервом ионов кальция и фосфатов в организме.

Клетки костной ткани вследствие локальных изменений рН среды, концентрации ионов кальция и фосфатов, активности ферментов щелочной фосфатазы и пирофосфатазы, а также комплексообразующих свойств среды, содержащей лактаты, цитраты и белки, могут легко ускорять процессы либо минерализации, протекающей в остеобластах, либо деминерализации, осуществляемой в остеокластах. Растворение костной ткани, прежде всего за счет аморфного Ca₃(PO₄)₂, происходит в области каймы остеокластов, чему способствует локальное повышение кислотности. При небольшом повышении содержания протонов кость начинает растворяться, отдавая вначале катионы кальция:

Ca₅(PO₄)₃OH + 2H⁺ Ca₄H(PO₄)₃ + Ca²⁺ +H₂O

А при большей кислотности среды происходит ее полный распад:

Ca₅(PO₄)₃OH + 7H⁺ 3H₂PO₄^- + 5Ca²⁺ +H₂O

Эти процессы могут легко протекать с зубами. В полости рта в результате жизнедеятельности микробов образуются достаточно сильные кислоты: пировиноградная, молочная, янтарная, - которые разрушают зубы не только вследствие повышения кислотности среды, но и в результате связывания катионов кальция в устойчивые комплексные соединения.

Особенности процесса камнеобразования. В организме человека ионы Ca²⁺ могут образовывать разные малорастворимые соединения, которые называются камнями. Камнеобразование – сложный физико-химический процесс, в основе которого лежит не только образование малорастворимых соединений, но и нарушение коллоидного равновесия в тканях организма. Формирование камней происходит из коллоидных частиц в результате процесса коагуляции.

Почечнокаменная болезнь связана с образованием в мочевых органах камней различного состава. При повышенной концентрации мочевой кислоты образуются ее малорастворимые соли – ураты кальция. Их образованию способствует кислая среда мочи (рН<5). В щелочной моче (рН>7) могут образовываться малорастворимые фосфаты кальция. Малорастворимые оксалаты кальция могут встречаться как в кислой, так и в щелочной моче. Размеры камней варьируют от очень мелких (песок) до величины крупного яйца.

Основным принципом лечения почечнокаменной болезни является растворение камней за счет извлечения из них ионов кальция комплексообразователями: этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее солью трилоном Б, а также лимонной кислотой и ее солями. Больным с уратными камнями назначают молочно-растительную диету, поскольку она ощелачивает мочу, что препятствует росту уратных камней. С целью их растворения назначают цитраты калия и натрия. При фосфатных камнях рекомендуют кислые минеральные воды и трилон Б для их растворения. При наличии камней из оксалата кальция используют щелочные минеральные воды и трилон Б. В начальной стадии болезни полезны отвары и настои лекарственных растений, которые содержат вещества, играющие защитную роль, так как препятствуют слипанию ультрамикрокристаллов будущих камней.

Желчнокаменная болезнь связана с образованием холестериновых камней, билирубината кальция, а также карбоната кальция. Отложение карбоната кальция может происходить на стенках кровеносных сосудов, вызывая кальциноз.

Сущность методов осадительного титрования заключается в количественном переводе определяемого вещества в осадок. О количестве вещества судят по затраченному объему титранта. Конец титрования определяют визуально, с помощью различных индикаторов или потенциометрически. Реакции осаждения относятся к обратимым ионо-обменным процессам и заканчиваются установлением гетерогенного равновесия: ионы в растворе - в осадке - малорастворимое вещество.

аА⁺ + вВ^- Û АВ(осадок)¯

Данное равновесное состояние может быть описано константой равновесия, называемой произведением растворимости:

ПР = [ A]^{а .} [B]^в.

В присутствии посторонних электролитов на произведение растворимости влияет ионная сила раствора:

ПР = a^а_А ^. a ^в_В = ПР_с^.f ^а_А^.f ^в_В

где a- активная концентрация

f - коэффициент активности

Требования к реакциям:

1 Реакции должны протекать быстро, с количественным осаждением осадка, произведение растворимости (ПР) которого соответствует 99,9%, т.е. ПР » 10^-8 - 10^-10.

2 Необходимо четкое фиксирование точки эквивалентности.

3 Показатели титрования не должны искажаться явлениями адсорбции на осадке посторонними примесями.

4 Необходимо создание оптимального значения рН среды.

5 Для уменьшения адсорбции необходимо медленное титрование и энергичное перемешивание.

Задачи:

1. Навеска KCl (х.ч.) 0,1560г растворена и оттитрована раствором AgNO₃ объемом 41,20 мл. Определить а)концентрацию раствора AgNO₃; б)Т_AgNO3. Ответ: 0,05078н

2. Для анализа образца физиологического раствора 100,0 мл его разбавили в колбе объемом 500 мл. На титрование 5,00 мл полученного раствора расходуется 7,7 мл раствора AgNO₃ N = 0,02 . Cколько граммов NaCl в 1 л раствора? Ответ: 9,09 г.

3. Для анализа хлорида калия на степень чистоты 6,0360 г его растворили в мерной колбе объемом 500 мл. К 25 мл полученного раствора прибавлено 50,00 мл 0,0847 н раствора AgNO₃ . На титрование избытка нитрата серебра расходуется 20,68 мл 0,01165н раствора тиоцианата аммония . Вычислить процентное содержание хлорида калия в образце пробы. Ответ: 98,32%

4. На титрование 20,00 мл 0,05н раствора NaCl израсходовали 19,4 мл раствора AgNO₃. Определить нормальность и титр раствора AgNO₃

5. Навеску 0,8118г смеси NaCl и NaNO₃ растворили в мерной колбе емкостью 200 мл. На титрование 20,00 мл раствора израсходовали 18,35 мл раствора AgNO₃ (T AgNO3/KCl = 0,003442). Вычислить процентное содержание NaCl в смеси. Ответ: 60,53%

6. Навеску 2,4080 г технического NaCl растворили в мерной колбе емкостью 500 мл. На титрование 25,00 мл растора израсходовали 20,35 мл 0,1н раствора AgNO₃ (K = 0,9860). Вычислить процентное содержание хлора в исходной соли. Ответ: 59,8%

7. Навеску 1,7450г серебряного сплава растворили в HNO₃ и растор разбавили водой до объема 200 мл. На титрование 10,00 мл раствора потребовалось 1,75 мл 0,05 н раствора NH₄SCN (K = 0,9344). Вычислить процентное содержание Ag в сплаве. Ответ: 67,88%

8. Навеску 0,3838г технического KBr растворили и оттитровали 23,80 мл раствора AgNO₃ (T _AgNO3/Cl = 0,003546). Вычислить процентное содержание KBr в образце. Ответ: 93,25%

9. На титрование раствора, полученного из 0,2112г серебряного сплава, израсходовали 32,40 мл 0,05 н раствора KSCN (K = 1,0200). Вычислить процентное содержание Ag в сплаве. Ответ: 84,01%

10. К 25 мл раствора NaCl прибавили 50,00 мл 0,1100н AgNO₃, разбавили водой до 100,0 мл , отобрали 50 мл и оттитровали их 5,23 мл 0,09800 KSCN. Сколько граммов NaCl содержалось в первоначальном растворе? Ответ: 0,2615 г

11. Сколько граммов BaCl₂ содержится в 250,0 мл раствора, если после прибавления к 25,00 мл этого раствора 40,00 мл 0,1020н раствора AgNO₃ на обратное титрование избытка AgNO₃ израсходовано 15,00 мл 0,09800н NH₄SCN? Ответ: 2,717г

12. Понизится или повысится растворимость АgВг при добавле­ОС в раствор: а) 0,1 М КВr;

б) 0,1 М KNO₃?

13. Одинакова ли растворимость МgF₂ и ВаСO₃, если известно, что их произведения растворимости близки между собой?

14. Почему СаСО₃ легко растворяется в разбавленной уксусной кислоте, а СаС₂O₄ не растворяется в ней, хотя ПР обеих солей близки?

15. На основании произведения растворимости рассчитать, сколько граммов ВаСrO₄ содержится в 500 см³ насыщенного раство­ра этой соли.

16. Вычислить растворимость Мg(ОН)₂ в г/дм³, если ПР = 6 ∙ 10^-10.

17. Вычислить растворимость СаС₂O₄ в растворе (NH₄)₂С₂O₄ с молярной концентрацией 0,01М.

18. Во сколько раз «солевой эффект» 0,01 М раствора КNO₃ повысит растворимость АgСNS?

19. Растворимость СаСО₃ равна 0,0062 г/дм³. Pассчитать ПР.

20. В 2 дм³ насыщенного раствора содержится 0,124 г СаСО₃. Рассчитать ПР.

21. Растворимость Аg₃РO₄ равна 1,96 ∙ 10^-3 г/ дм³. Рассчитать ПР.

Лабораторная работа