Теория активных соударений

Каждая молекула сталкивается с другими. Число соударений в секунду столь огромно, что, если бы столкновения были эффективны, все реакции заканчивались бы мгновенно, т.е. протекали бы в виде взрыва. Но этого не происходит. Сильное понижение температуры реагирующей системы молекул приводит к уменьшению их кинетической энергии, и их столкновения становятся неэффективными, а скорость реакции близка к нулю.

Это связано с тем, что в ходе реакции молекулы должны сгруппироваться в активированный комплекс. Образовать его могут только активные молекулы, обладающие достаточной для этого кинетической энергией. Разность энергий активированного комплекса и исходных молекул называют энергией активации E_a (рис. 7.1).

При сближении молекул их кинетическая энергия переходит в потенциальную. Максимум потенциальной энергии соответствует энергии активированного комплекса. Энергетический барьер возникает вследствие взаимного отталкивания химически еще не связанных атомов. Не получив нужной энергии, нельзя преодолеть энергетический барьер.

При малом числе активных молекул (обладающих энергией активации) число эффективных столкновений незначительно и реакция протекает медленно.

Рис. 7.1. Зависимость энергии реагирующих молекул от координаты химической реакции

Рис. 7.2. Качественное сопоставление энергий активации и диссоциации химических связей реагирующих молекул

Если представить себе в качестве промежуточной стадии не образование активированного комплекса, а полную диссоциацию молекул на атомы, то энергия активации окажется меньше энергии разрыва химических связей в молекулах исходных веществ (рис. 7.2).

Следовательно, процесс образования активированного комплекса более выгоден энергетически, чем распад вступающих в реакцию молекул на атомы. Реакция осуществляется именно через активированный комплекс.

Столкновения могут оказаться неэффективными вследствие неблагоприятной взаимной ориентации молекул. Этот стерический (пространственный) фактор препятствует взаимодействию молекул даже при температурах, обеспечивающих, казалось бы, достаточный запас активационной энергии.

При изучении химических процессов была обнаружена большая группа реакций, в которых реагенты не удается полностью превратить в продукты. Теоретическая химия объясняет этот факт существованием обратимых реакций, когда при данных условиях возможно одновременное протекание как прямого, так и обратного процессов. К числу обратимых относятся многие реакции, например реакция синтеза аммиака:

3Н₂ + N₂ 2NН₃.

В какой-то момент времени концентрация аммиака перестает увеличиваться. Тогда говорят, что наступило состояние динамического равновесия, т.е. речь идет о точке равновесия. В состоянии динамического равновесия скорости прямой и обратной реакции равны. Если для скорости прямой реакции справедливо выражение

₁ = k₁[H₂]³[N₂],

а для обратной –

₂ = k₂[NH₃]²,

то в состоянии равновесия ₁ = ₂, или k₁[H₂]³[N₂] = k₂[NH₃]².

Константа равновесия реакции равна отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции:

K = k₁/k₂ = [NH₃]²/[H₂]³[N₂].

Необходимо помнить, что приведенные здесь выражения годятся только для учебных целей. Реальные же выражения для скоростей процессов несколько сложнее.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ – путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. В качестве катализаторов часто используют элементы подгруппы железа, платины, оксиды ванадия и алюминия, ионы воды (Н⁺ и ОН^-) и саму воду. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе –разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). В сложном гетерогенном катализе промежуточное соединение образуется на поверхности катализатора. Молекулы реагирующих веществ и сам катализатор находятся в различных фазах. Следует отметить, что химическое взаимодействие протекает не на всей поверхности, а только на отдельных точках, на них образуется промежуточное соединение. Такие точки в катализаторе называются активными.

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление «отрицательного катализа».

В химической кинетике в зависимости от механизма протекания химические реакции делятся на простые и сложные.

Простые протекают в одну стадию, сложные в две и более.

Реакции бывают:

1 Параллельными между исходными веществами. Такие рекции приводят к образованию различных продуктов, которые отличаются друг от друга химическими свойствами.

В

А

С

Например, разложение бертолетовой соли при различных условиях приподит к образованию разных продуктов реакции.

2 Последовательные реакции – приводят к образованию промежуточных соединений, а затем из них образуются абсолютно новые химические вещества.

А → В → С

Например, получение комплексных соединений (вначале образуется осадок, который в избытке реактива растворяется с образованием комплексного соединения (Hg(NO₃)₂ + KI→))

3 Сопряжённые – протекают только совместно в 2 или несколько стадий.

А + В → М

А + С → N

В системе химическая реакция вызывает протекание в этой же системе другой химической реакции, неосуществимой в отсутствии первой.

4 Обратимые – протекают одновременно в прямом и обратном направлении.

5 Цепные – приводят к образованию свободных радикалов, которые являются более химически активными, чем исходные компоненты.

Различают два типа цепных реакций – с неразветвлёнными и с разветвлёнными цепями.

Пример первого типа служит синтез хлористого водорода. Формирование цепи начинается с образования радикалов:

Cl₂ + hν→ 2 Cl^•

Развитие цепи представляет собой чередующие процессы:

H₂ + Cl^• → HCl + H^•

H^• + Cl₂ → HCl + Cl^•

H₂ + Cl^• → HCl + H^•

…..

Обрыв цепи происходит в результате реакции рекомбинации:

H^• + H^• → H₂

Cl^• + Cl^• → Cl₂

В разветвленных цепных реакциях единичная реакция одного свободного радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного радикала.

Образующиеся в реакции I радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями (реакция II), образует два радикала, начинающих разветвление. Возникает огромное количество свободных радикалов. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв:

Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем бурное увеличение скорости процесса наблюдается лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва.

6 Фотохимические реакции – свет является катализатором процесса.

VIII. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ