Портландцементы с минеральными добавками

Цементный клинкер — энергоемкий в производстве и дорого­стоящий продукт. Поэтому во всех случаях, когда это допустимо, его частично заменяют более дешевыми природными продуктами или промышленными отходами. К таким смешанным цементам от­носятся шлакопортландцемент, пуццолоновый цемент и кладочные цементы.

Шлакопортландцемент получают путем совместного помола до­менного гранулированного шлака (21...80 %), портландцементного клинкера (79...20 %) и гипса (не более 5 %).

Доменный шлак — отход производства чугуна (на 1 т выплав­ляемого чугуна приходится около 0,6 т шлака), поэтому шлакопорт­ландцемент экономически выгоднее, чем портландцемент. Выпуск шлакопортландцемента в России составляет около 7з ^от общего выпуска цемента. Химический состав доменного гранулированного шлака близок к составу клинкера. К самостоятельному твердению шлак не способен, но в присутствии портландцемента и гипса он проявляет вяжущие свойства.

Шлакопортландцемент выпускают трех марок: 300, 400 и 500. По коррозионной стойкости и водостойкости он превосходит обыч­ный портландцемент, но твердеет несколько медленнее и при этом

выделяет меньше теплоты. Недостаток шлакопортландцемен-та — пониженная по сравнению с обычным портландцементом мо­розостойкость.

Пуццолановый портландцемент получают либо путем совместно­го помола портландцементного клинкера (79...60 %), активной ми­неральной добавки (21...40 %) и небольшого количества гипса, либо тщательным смешиванием этих же компонентов, но предваритель­но каждый из них измельчают. Свое название пуццолановый цемент получил от названия местечка у подножия вулкана Везувия (Ита­лия), где с давних пор ведется добыча вулканического пепла как до­бавки к цементу.

К активным минеральным добавкам относятся: вулканические туфы, пеплы и пемзы, диатомит, трепел, опока, золы ТЭС и другие вещества. Активные добавки связывают выделяющийся при тверде­нии цемента Са(ОН)₂ в нерастворимые гидросиликаты (см. п. 8.7), благодаря чему повышаются водостойкость и коррозионная стой­кость цементного камня. Пуццолановые цементы отличаются низ­ким тепловыделением при твердении и пониженной скоростью твердения. Морозо- и воздухостойкость пуццолановых цементов ниже, чем портландцемента. Пуццолановый портландцемент выпу­скают марок: 300 и 400.

Пуццолановый портландцемент применяют для гидротехниче­ского строительства, а также для подземных и подводных сооруже­ний. Пуццолановый портландцемент еще в большей степени, чем шлакопортландцемент, требует увлажнения во время твердения.

Цементы для строительных растворов (кладочные цемен­ты) — это как бы разбавленный портландцемент. Содержание клинкера в таких цементах 20...30 %, а остальная часть цемента со­стоит из молотых активных и инертных (известняк, песок) добавок. Марка кладочных цементов 200. Такие цементы применяют для кладочных и штукатурных растворов и неармированных бетонов классов В12,5 и ниже. Использование кладочных цементов дает экономию цементного клинкера — наиболее дорогой части цемен­тов.

ГЛИНОЗЕМИСТЫЙ ЦЕМЕНТ

Глиноземистый цемент — быстротвердеющее гидравлическое вяжущее, состоящее преимущественно из моноалюмината кальция (СаО • А1₂О₃). Свое название этот цемент получил от технического названия оксида алюминия А1₂О₃ — «глинозем».

Промышленное производство глиноземистого цемента началось во Франции в 1912 г. под названием «цемент Фондю» (в Европе этот цемент до сих пор носит это название). Глиноземистый цемент с успехом использовался французами в ходе первой мировой войны для срочного восстановления мостов и других инженерных соору­жений. В других европейских странах его производство началось только в 20-е годы. Причина этого не только в том, что производст­во глиноземистого цемента было строго засекречено, но и в том, что Франция в то время была одной из немногих стран, имеющих залежи бокситов и дешевую электроэнергию ГЭС — два фактора, необходимых для производства глиноземистого цемента.

Получение.Сырьем для глиноземистого цемента служат, как уже было сказано, бокситы и чистые известняки. Бокситы — горная по­рода, состоящая из гидратов глинозема (А1₂О₃ • лН₂О) и примесей (в основном Fe₂O₃, SiO₂, CaO и др.). Бокситы широко используются в различных отраслях промышленности: для получения алюминия, абразивов, огнеупоров, адсорбентов и т. п., а месторождений с вы­соким содержанием А1₂О₃ очень немного.

Производство глиноземистого цемента более энергоемко, чем производство портландцемента. Клинкер глиноземистого цемента получают либо плавлением в электрических или доменных печах (при 1500...1600 °С), либо спеканием (при 1200... 1300 °С). Размол клинкера затруднен из-за его высокой твердости. В целом из-за то­го, что производство глиноземистого цемента очень энергоемко, а сырье (бокситы) — дефицитно, его стоимость в несколько раз вы­ше, чем стоимость портландцемента.

Состав.Химический состав глиноземистого цемента, получае­мого разными методами, находится в следующих пределах: СаО - 35...45 %; А1₂О₃ - 30...50 %; Fe₂O₃ - 0...15 %; SiO₂ - 5...15 %. В минеральном составе клинкера глиноземистых цементов преоб­ладает однокальциевый алюминат СаО • А1₂О₃ (СА), определяющий основные свойства этого вяжущего. Кроме того, в нем присутству­ют: алюминаты — СА₂, С₁₂А₇; двухкальциевый силикат C₂S, отлича­ющийся, как известно, медленным твердением, и в качестве неиз­бежной балластной примеси алюмосиликата кальция — геленит — 2СаО • А1₂О₃ ■ 2SiO₂.

Твердение.Процесс твердения глиноземистого цемента и проч­ность образующегося цементного камня существенно зависят от температуры твердения. При нормальной температуре (до + 25 °С) основной минерал цемента — СА взаимодействует с водой с образо­ванием кристаллического гидроалюмината кальция и гидроксида алюминия в виде гелевидной массы:

2(СаО ■ А1₂О₃) + ПН₂О = 2СаО • А1₂О₃ • 8Н₂О + 2А1(ОН)₃ + Q

Суммарное тепловыделение (Q) у глиноземистого цемента не­много ниже, чем у портландцемента (около 300...400 кДж/кг), но протекает оно в очень короткие сроки (в первые сутки выделяется 70...80 % от общего количества теплоты). Поэтому в случае больших объемов бетонирования возможен перегрев бетонов на глиноземи­стом цементе.

Если же температура твердеющего глиноземистого цемента пре­высит 25...30 °С, то изменяется химизм твердения, и вместо С₂АН₈ образуется С₃АН₆; при этом прочность цементного камня будет ни­же в 2...2,5 раза.

Поэтому глиноземистый цемент не рекомендуется исполь­зовать для бетонирования массивных конструкций, где возмо­жен саморазогрев бетона, а также в условиях жаркого климата. Нельзя также его пропаривать. При работах в зимних услови­ях, напротив, саморазогрев и быстрое твердение делают глино­земистый цемент очень перспективным.

Свойства. У глиноземистого цемента удивительное сочетание свойств.

Сроки схватывания почти такие же, как у портландцемента: на­чало — не ранее 30 мин, конец — не позднее 12 ч (реально 4...5 ч).

После окончания схватывания прочность нарастает очень быст­ро (лавинообразно). Уже через сутки глиноземистый цемент наби­рает до 90 % от марочной прочности, которая у него определяется в 3-суточном возрасте. Марки у глиноземистого цемента такие же, как у портландцемента: 400; 500 и 600 (табл. 8.2).

Таблица 8.2. Требования к прочности глиноземистого цемента

Марка цемента	Предел прочности при сжатии, МПа (кгс/см2 ), не менее
	через 1 сут	через 3 сут
400 500 600	23 (230) 28 (280) 33 (330)	40(400) 50 (500) 60 (600)

Усадка глиноземистого цемента при твердении на воздухе ниже, чем у портландцемента, в 3...5 раз. Пористость цементного камня также ниже (приблизительно в 1,5 раза). Это связано с тем, что при одинаковой с портландцементом водопотребности глиноземистый цемент при твердении химически связывает 30...45 % воды от массы цемента (портландцемент — около 20 %).

I I 4544

Среда в процессе твердения и в затвердевшем цементном камне у глиноземистого цемента слабощелочная. Свободного Са(ОН)₂ це­ментный камень не содержит. Это обстоятельство в сочетании с по­ниженной пористостью делает бетоны на глиноземистом цементе бо­лее устойчивыми к коррозии в пресной и минерализованной воде.

Области применения.Глиноземистый цемент целесообразно ис­пользовать при аварийных и срочных работах, при зимних работах и в тех случаях, когда от бетона требуется высокая водостойкость и водонепроницаемость. Кроме того, глиноземистый цемент является компонентом многих расширяющихся цементов (см. п. 8.12).

Специальная область использования глиноземистых цемен­тов — жаростойкие бетоны. Объясняется это тем, что, во-первых, в продуктах твердения этого цемента нет Са(ОН)₂, и, во-вторых, при температуре 700...800 °С между продуктами твердения цемента и за­полнителями бетона начинаются реакции в твердой фазе, по мере протекания которых прочность бетона не падает, а повышается, так как бетон превращается в керамический материал (опасность при­сутствия Са(ОН)₂ заключается в том, что при нагреве он переходит в СаО, который при любом контакте с водой гасится, разрушая при этом бетон).

РАСШИРЯЮЩИЕСЯ ЦЕМЕНТЫ

Портландцемент и материалы на его основе при твердении на воздухе обнаруживают усадку. Так, тесто на портландцементе при В/Ц = 0,45 имеет усадку на воздухе около 2,5 мм/м, а раствор на том же цементе = 1 мм/м. Из-за этого при бетонировании протя­женных конструкций, например, покрытий полов, на них появля­ются трещины. В то же время в ряде случаев растрескивание бетона абсолютно недопустимо, например, для конструкций, работающих под давлением воды, таких, как трубы, резервуары и т. п. Для этих целей применяют специальные расширяющиеся и безусадочные це­менты (рис. 8.5).

Расширяющиеся цементы даже при твердении на воздухе имеют небольшое увеличение в объеме при твердении.

Безусадочные це­менты — это расширяющиеся цементы, у которых расширение только компенсирует усадку. Поэтому такие цементы как бы сами уплотняют себя, делая бетон водонепроницаемым. А в случае, если расширяющиеся цементы используются в железобетонных конструкциях, эффект расширения вяжущего может вызывать натяжение арматуры и, как следствие, сжатие самого бетона, что дополнительно защитит бетон от образования трещин (подробнее см. п. 13.1). Такие цементы называют напрягающими.

Эффект расширения вяжущего может быть достигнут различны­ми методами. Например, путем образования газовых пузырьков в твердеющем тесте вяжущего или с помощью реакции гашения до­бавляемого в цемент СаО при переходе в Са(ОН)₂ (см. п. 8.6). Эти методы применяют при решении различных задач. Например, ме­тод гашения СаО используют при добыче крупных каменных бло­ков с помощью так называемого «тихого взрыва».

Для строительных целей, в основном, используют цементы, в ко­торых расширение достигается с помощью образования эттринги­та — гидросульфоалюмината кальция ЗСаО • А1₂О₃ • 3CaSO₄ • 32Н₂О. Образование эттрингита возможно при взаимодействии алюмина­тов и сульфатов кальция в водной среде; оно было рассмотрено при описании сульфатной коррозии портландцементного камня (см. п. 8.8).

Как видно из формулы, в состав эттрингита входит большое ко­личество воды. Именно это обстоятельство обеспечивает эффект расширения: исходные твердые продукты, взаимодействуя друг с другом и гидратируясь (т. е. присоединяя воду), увеличиваются в объеме в 2...2,5 раза.

В твердеющем материале на расширяющемся цементе протека­ют два процесса — расширение, обусловленное процессом кристал­лизации эттрингита с увеличением объема новообразований и рос­том внутренних растягивающих напряжений, и препятствующий расширению процесс — рост прочности самого цементного камня.

Если образование эттрингита будет протекать раньше, чем у це­ментного камня появится хотя бы небольшая прочность, то эттрин-гит будет сжимать податливую гелеобразную массу и заметного рас­ширения не произойдет.

Если эттрингит будет образовываться в то время, когда цемент­ный камень набрал достаточно высокую прочность, то напряжения, обусловленные ростом кристаллов эттрингита в ограниченном объ­еме, могут вызвать падение прочности и даже разрушение цемент­ного камня, как это имеет место при сульфатной коррозии (см. п. 8.8).

Таким образом, главная задача при разработке составов расши­ряющихся и безусадочных вяжущих — правильный выбор не только количества образующегося эттрингита, но и момента его образования относительно процесса формирования структуры цементного кам­ня. Для различных видов расширяющихся цементов период наибо­лее интенсивного и безопасного расширения цементного камня со­ставляет от 12 ч до 3...7 сут в зависимости от свойств основного структурообразующего вяжущего.

Основными вяжущими в расширяющихся цементах могут быть:

• алюминатные цементы (глиноземистый и др.);

• силикатные цементы (портландцемент и др.);

• сама расширяющаяся система (эттрингит).

Ниже приведены главнейшие виды расширяющихся и безуса­дочных цементов.

На основе портландцемента получают:

• расширяющийся портландцемент (РПЦ), получаемый совмест­ным помолом клинкера портландцемента (60...65 %), высокоглино­земистых доменных шлаков (5..7 %), двуводного гипса (7...10 %) и активных минеральных добавок. Сроки схватывания и прочностные характеристики соответствуют портландцементу (марки 400, 500 и 600). Линейное расширение на воздухе через 28 сут — не менее 0,1%;

• напрягающий цемент (НЦ), разработанный В.В. Михайловым, получают совместным помолом клинкера портландцемента (65...75 %), двуводного гипса (6...10 %) и высокоглиноземистого компонента (13...20 %). Сроки схватывания: начало — не ранее 30 мин, конец — не позднее 4 ч. Прочность через 1 сут — не менее 15 МПа; через 28 сут — не менее 50 МПа.

В случае изготовления железобетонной конструкции на напря гающем цементе энергия расширения вяжущего частично идет на создание растягивающих напряжений в арматуре. Реакция арматуры вызывает в бетоне сжимающие напряжения. Таким образом, получаются самонапряженные железобетонные конструкции высокой плотности и трещиностойкости. Такой метод самонапряжения ис­пользуется при бетонировании емкостей для хранения газов и жид­костей, устройстве гидроизоляционных слоев. Например, при бето­нировании чаши стадиона в Лужниках, которая одновременно яв­ляется и полом, на котором находятся скамьи для зрителей, и крышей для помещений внизу, для обеспечения водонепроницае­мости использовалась смесь на основе напрягающего цемента. На основе алюминатных вяжущих производят:

• водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ), получаемый совместным помолом глиноземистого цемента (70 %), гипса (20 %) и высокоосновного гидроалюмината кальция (10 %). ВРЦ — быстросхватывающееся (минуты) и быстротвердеющее вяжущее (В^_ж че­рез 6 ч — не менее 7,5 МПа; через 3 сут — не ниже 30 МПа). Расширение на воздухе через 1 сут — не менее 0,05 %, через 28 сут — не менее 0,02 %.

• гипсоглиноземистый цемент (разработан И. В. Кравченко) по­лучают совместным помолом высокоглиноземистых шлаков (70 %) и двуводного гипса (30 %). Этот цемент схватывается в течение 2...4 ч и быстро твердеет; к_сж через 3 сут — 40...50 МПа. Расширение через 28 сут при твердении на воздухе — не менее 0,1 %.

В последнее время в роли безусадочных и расширяющихся вя­жущих стали использовать гипсоалюминатные системы, основным и часто единственным продуктом твердения которых является эт-трингит. Бетоны и растворы на таких вяжущих быстро твердеют, достигая прочности 30...50 МПа через 1...3 сут в воздушно-сухих ус­ловиях. Прототипом таких смесей является гипсоглиноземистый цемент И.В. Кравченко.

Для обеспечения образования эттрингита в смесях с без­усадочными и расширяющимися цементами должна присутст­вовать вода в продолжение всего времени твердения. Эттрингит при нагреве выше 80... 100 °С начинает отдавать кристалли­зационную воду, что сопровождается снижением прочности. Эти обстоятельства необходимо учитывать при использовании расширяющихся цементов.

Перспективная область применения бетонов и растворов на рас­ширяющихся и безусадочных вяжущих — бесшовные тонкослойные стяжки или лицевые покрытия полов большой площади, получае­мые из сухих смесей (см. п. 11.9). С помощью полимерных модифи­каторов таким смесям придают свойство самовыравнивания, а эф­фект безусадочное™ гарантирует трещиностойкость. Быстрое твер дение и защитные полимерные добавки обеспечивают необходимое количество воды для протекания полной гидратации без какого-ли­бо специального ухода.