Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии

При всем разнообразии конструкций приборов соблюдается определенный принцип их устройства.

1 Источник света. В простых приборах - это дневной свет. В более совершенных приборах - вольфрамовые лампы накаливания, ртутные лампы ( 254 = λ нм; 302 нм; 334 нм), газонаполненные водородные ( 400 200K = λ нм), штифт Нернста ( 0 , 2 6 , 1 K = λ мкм) и глобар ( 16 0 , 2 K = λ мкм).

2 Монохроматизатор. Пучок света от источника света проходит через монохроматизатор (светофильтр, призма), который пропускает излучение с заданной длиной волны. Действие светофильтра основано на использовании оптических явлений: абсорбции и интерференции света (отсюда их названия).

Абсорбционные светофильтры имеют небольшую прозрачность и довольно широкую полосу пропускания ( 30 . λ . нм). Это обычные цветные стекла. Интерференционные светофильтры обладают лучшими характеристиками: большей прозрачностью и довольно узкой шириной пропускания ( 10 5K = λ .

нм). При использовании двух последних светофильтров происходит дальнейшее сужение полос пропускания.

Самые универсальные монохроматизаторы . это призмы из стекла, кварца, галогенидов щелочных

и щелочноземельных металлов (для ИКС . LiF , KBr , NaCl ). С их помощью можно получить в широкоминтервале длин волн свет высокой монохроматичности. Кюветы при этом изготавливают из тех же материалов. В качестве растворителей используют хлороформ, 4 CCl и другие органические растворители.

Требования к растворителям:

- не должны поглощать свет, т.е. должны быть оптически прозрачными;

- не должны вступать в химическую реакцию с исследуемым веществом;

- хорошо растворять исследуемое вещество.

Источником монохроматического излучения в УФ, видимой и ИК областях служит лазер, который испускает излучение определенной, дискретной длины волны.

Далее пучок света направляется в кювету с исследуемым раствором. Интенсивность прошедшего света измеряется приемником (рецептором). Это фотоэлементы в фотоколориметрах и фотоумножители в спектрофотометрах.

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, зеркал и призм. Они служат для создания параллельного пучка света изменения его направления. Для уравнивания световых потоков служат диафрагмы, оптические клинья.

АППАРАТУРА

Практически обычно определяют отношение интенсивностей света, прошедшего через исследуемый раствор и через чистый растворитель или раствор сравнения, близкий по составу с исследуемым раствором.

Приборы, применяемые в абсорбционной спектроскопии, классифицируют следующим образом:

1 По способу монохроматизации светового потока: приборы с призменным монохроматизатором, позволяющие достигать высокой степени монохроматизации, называются спектрофотометрами; если в качестве монохроматизатора служит светофильтр . то фотоэлектроколориметры, фотометры.

2 По способу измерения: однолучевые с прямой схемой измерения (КФ . 77), и двухлучевые с компенсационной схемой (КФ . 3, КФК . 3), КФК . 2МП.

3 По способу регистрации измерений: регистрирующие и нерегистрирующие.

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

Ультрафиолетовая спектроскопия (УФ) ( 400 200K нм) находит применение для анализа продуктов нефтехимии. В других областях она используется редко из-за перекрывания полос поглощения и малой специфичности.

Неограниченные возможности не только для качественного анализа, но и для определения строения молекул вновь синтезированных веществ, имеет спектроскопия в ИК области. В основе метода . неповторимость ИК спектра соединения. Спектры каждого соединения имеют так называемые характеристические полосы поглощения при определенных длинах или частотах, которые отвечают конкретным атомным связям или функциональным группировкам.

Так, характеристическая полоса поглощения . OH .группы проявляется при различных частотах всоединениях:

- карбоновые кислоты (мономеры) . 1380 1280K см.1;

- карбоновые кислоты (димеры) . 3100 2500K см.1;

- первичные спирты 3400 3200K см.1.

То есть по частоте характеристической полосы можно судить не только о наличии определенной функциональной группы, но и принадлежности вещества к тому или иному классу соединений. Как правило, отсутствие в ИК спектре данной полосы, указывает на то, что соответствующей группы в исследуемом веществе нет.

Но нет правил без исключения. Например, колебания ― C C ≡ ― связи в молекулах с высокой симметрией (например, если связь находится в центре молекулы) не проявляются. Иногда искомая полоса перекрывается за счет примесных соединений, или происходит совпадение частот характеристических

полос различных функциональных групп. В этом случае следует прибегнуть к другим методам анализа. В настоящее время опубликованы атласы и таблица ИК спектров свыше 20 тыс. соединений, что облегчает проведение анализа. Предварительные данные можно получить, используя карту Колтупа, где указаны спектральные области ряда характеристических полос и их возможное отнесение.

Возможность применения ИК спектроскопии в анализе минералов обусловлено наличием характеристических частот, которые проявляются в группах:

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

В основе . закон Бугера - Ламберта - Бера

Индекс ≪ λ≫ указывает, что величины А и ε относятся к монохроматическому излучению длиной волны λ .

Основными параметрами, которые следует учитывать при выборе оптимальных условий фотометрических определений, является: длина волны, оптическая плотность, толщина светопоглощающего слоя и концентрация окрашенного вещества.

Длина волны. При определении одного вещества измерения ведут при λ , отвечающей максимуму полосы поглощения. При наличии большего числа полос оптическую плотность измеряют при λ наиболее интенсивной полосы.

Оптическая плотность. Погрешности слишком велики, если 01 , 0 A 5 , 1 < < λ . Рабочий интервал изменения оптической плотности, приемлемый для аналитических фотометрических измерений, составляет 8 , 0 2 , 0 K единиц, оптимальный . 6 , 0 2 , 0 K единиц: наименьшая ошибка при значении 434 , 0 A = . При решении некоторых задач удобнее оперировать с величиной ≪T≫ . пропусканием, а не λ A .

Толщина светопоглощающего слоя. (l) Из уравнения закона Бугера . Ламберта - Бера следует, что чем больше l, тем больше А и тем меньше предел обнаружения. Однако с увеличением l возрастают ошибки, связанные с рассеянием света. Поэтому обычно применяют кюветы с l << 5 см. связанные с

рассеянием света (особенно при работе с желтыми растворами).

Концентрационные условия. Одной из важнейших операций фотометрических определений является превращение вещества в окрашенное соединение. Случаи, когда анализируемый раствор окрашен, сравнительно редки. Поэтому чаще всего определяемый элемент (или сложное вещество) переводят в

окрашенное соединение, используя реакции окисления-восстановления или комплексообразования. Например, определение содержания Mn2+ - ионов в сплавах основано на реакции:

Если для перевода определенного элемента в окрашенное соединение известно несколько реагентов, то выбирают тот, который обеспечивает более низкий предел обнаружения и наименьшие помехи со стороны примесей.