Влияние концентрации на скорость химической реакции

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени (закон действующих масс).

Для реакции

(5.3)

скорость процесса по каждому из реагирующих веществ определяется следующим образом:

(5.4)

где k – константа скорости реакции.

Физический смысл k легко установить, приняв C_A = C_B = 1 моль/л. Тогда ω=k, т. е. константа скорости равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ равных единице.

Выражение (5.4) есть математическая формула, связывающая скорость реакции с концентрациями. Она называется кинетическим уравнением.

При изучении кинетики химические реакции классифицируют по молекулярности и порядку. Молекулярностью реакции называется число частиц, принимающих участие в одном элементарном акте химического превращения. Реакции бывают мономолекулярными, бимолекулярными, реже тримолекулярными.

Порядок реакции n равен сумме показателей степеней концентраций всех реагентов, которые входят в кинетическое уравнение для скорости реакции. Для реакции (5.3) (согласно уравнению (5.4)) порядок реакции будет следующий:

(5.5)

Показатель степени, в которой концентрация вещества входит в кинетическое уравнение, называется порядком реакции по данному веществу. Для элементарной реакции (5.3) a и b являются частными порядками по веществу A и B. Порядок реакции совпадает с молекулярностью, если она протекает за один элементарный акт.

Порядок реакции может быть положительным, целым, дробным и нулевым. В зависимости от этого выражение для константы скорости будет различным.

Каждый тип реакции описывается определенным кинетическим уравнением, связывающим концентрации со временем.

Для реакции нулевого порядка (n=0)

(5.6)

где С₀ – исходная концентрация реагента; С – концентрация реагента в момент времени t.

Большинство известных реакций нулевого порядка представляют собой гетерогенные процессы, например, разложение на платиновой проволоке оксида азота (I)

или аммиака

Для реакции первого порядка (n=1) типа А → продукты кинетическое уравнение и выражение для константы скорости 1-го порядка имеют вид:

(5.7)

Время, за которое исходная концентрация вещества уменьшается наполовину, называется периодом полураспада (τ). Для реакций первого порядка период полураспада

(5.8)

Таким образом, в реакциях первого порядка, время полураспада не зависит от количества исходного вещества, следовательно, за единицу времени распадается одна и та же часть вещества независимо от исходной концентрации. Так, если в первые 15 мин в реакцию вступило 5 % взятого вещества, то за следующие 15 мин распадутся еще 5 % оставшегося.

Примером необратимых реакций 1-го порядка служит разложение диметилового эфира

или разложение азометана

Для реакций второго порядка (n=2) типа А + В → продукты закон действующих масс запишется:

(5.9)

При решении уравнения (5.9) различают два случая:

1) начальная концентрация реагентов одинакова: С_0А=С_0В=С₀. Кинетическое уравнение имеет вид

(5.10)

Решение этого уравнения дает выражение для константы скорости 2-го порядка:

(5.11)

Период полураспада веществ А и В одинаков и равен:

(5.12)

К реакциям данного типа относятся:

газофазное разложение иодоводорода

или разложение оксида азота (IV)

2) начальная концентрация веществ А и В различна: С_0А ≠ С_0В.

В этом случае решение уравнения (5.9):

(5.13)

Периоды полураспада исходных веществ будут различными:

Этот случай реализуется в следующих реакциях.

Газофазное образование иодоводорода

Омыление этилацетата раствором гидроксида натрия

Для того чтобы определить такой важный параметр химической реакции, как константа скорости, необходимо предварительно установить порядок реакции, который в отличие от молекулярности является величиной формальной и его нельзя предсказать даже для реакций, сходных между собой. Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени.