Кристаллизация металлов и сплавов

Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) состояние называется кристаллизацией. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободной энергией) G. т.е. когда энергия Гиббса кристалла меньше, чем энергия Гиббса жидкой фазы. Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то:

G=E-TS,

где Е - полная энергия (внутренняя энергия фазы);

Т- абсолютная температура;

S- энтропия.

Изменение энергии Гиббса металла в жидком и твердом состоянии в зависимости от температуры показано на рис.1. Выше температуры Т₀ более устойчив жидкий металл, имеющий меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры устойчив твердый металл. При температуре Т₀ значения энергий Гиббса металла в жидком и твердом состояниях равны. Температура Т₀ соответствует равновесной температуре кристаллизации (или плавления) данного вещества, при котором обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно. Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Процесс кристаллизации начинается, если созданы условия, когда возникает разность энергий Гиббса AG, образующаяся вследствие меньшей энергии Гиббса твердого металла по сравнению с жидким.

Рис.1. Изменение энергии Гиббса G (свободной энергии) металла в жидком и твердом состояниях в зависимости от температуры Т.

Переход сплава из жидкого состояния в твердое, как и при кристаллизации чистых металлов, протекает только при наличии некоторого переохлаждения, когда энергия Гиббса жидкой фазы оказывается выше энергии Гиббса твердой фазы.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время - температура (рис.2).

Рис.2. Кривые охлаждения при кристаллизации

Охлаждение металла в жидком состояния сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, так как при этом нет качественного изменения состояния.

При достижений температуры кристаллизации на кривой температура-время появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. Жидкость непрерывно охлаждается до температуры переохлаждения Т_п, лежащей ниже теоретической температуры кристаллизации T_s. При охлаждении ниже температуры T_s создаются энергетические условия, необходимые для протекания процесса кристаллизации.

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Т_п. Разность между температурами Т_п и Т_к, при которых может протекать процесс кристаллизации, носит название степени переохлаждения:

Т= Т_п- Т_к

Процесс затвердевания протекает в результате образования центров кристаллизации (зародышей) и последующего их роста в виде дендритных или полногранных кристаллитов. Любые твердые фазы, образующиеся в жидком сплаве, отличаются по составу от исходного жидкого раствора, поэтому для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетерогенные флуктуации, но и флуктуации концентрации.

Флуктуациями концентрации называют временно возникшие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от с среднего его состава. Такие флуктуации возникают вследствие диффузионного превращения атомов вещества в результате тепловых движений в жидком растворе

Русский ученый Д. К. Чернов, изучая структуру литой стали, указал, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов. Первый процесс заключается в зарождении мельчайших частиц кристаллов, которые Чернов назвал зачатками (теперь их называют зародышами или центрами кристаллизации). Второй процесс состоит в росте кристаллов из этих центров

Изучение схем кристаллизации позволяет объяснить два момента:

1.По мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее и большее число кристаллов. Поэтому процесс вначале ускоряется, пока в какой-то момент взаимное столкновение растущих кристаллов не начинает заметно препятствовать их росту.

2. В процессе кристаллизации, пока кристалл окружен жидкостью, он часто имеет правильную форму, но при столкновении и срастании кристаллов их правильная форма нарушается внешняя форма кристалла оказывается зависимой от условий соприкосновения растущих кристаллов

Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микрообъемах исходной фазы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строений новей кристаллизующей фазы. Если при этом концентрационные флуктуации соответствуют микрообъемам, имеющим размер меньше критического, возникает устойчивый зародыш, способный к росту.

Самопроизвольное образование зародышей на основе фазовых и энергетических флуктуации, может проходить только в высокочистом жидком металле при больших степенях переохлаждения.

Чаще источником образования зародышей являются всевозможные твердые частицы, которые всегда присутствуют в расплаве. Если частицы примеси имеют одинаковую кристаллическую решетку с решеткой затвердевающего металла и параметры сопрягающихся решеток примесей и кристаллизирующегося вещества примерно одинаковы, то они играют роль готовых центров кристаллизации.

Структурное сходство между поверхностями сопряжения зародыша и частицы посторонней примеси приводит к уменьшению размера критического зародыша, работы его образования, и затвердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно. Такое образование зародышей называют гетерогенный.

Модифицирование - использование специально вводимых в жидкий металл примесей для получения мелкого зерна по описанному выше механизму. Эта примеси, практически не изменяя химического состава сплава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и в итоге улучшение механических свойств,

В реальных условиях при кристаллизации слитка могут получиться кристаллы самой разнообразной формы и размеров. Это зависит от условий охлаждения слитка, а также от того, с какой температурой металл попадает в изложницу и какова была температура перегрева сплава, от скорости отвода тепла и т. д. Чаще всего при кристаллизации металлов и солей образуется дендритная структура.

Дендрит - древовидный кристалл. В реальных металлических слитках дендриты имеют правильную форму. Кристаллы неправильной формы называются зернами или кристаллитами.

Обычно слиток состоит из трех зон, каждая из которых характеризуется особым расположением зерен (рис.3), образовавшихся при различных условиях охлаждения.

Рис.3. Схема строения стального слитка

Первая зона (1)-наружная мелкозернистая корка, состоящая из дезориентированных мелких кристаллов - дендритов.

Вторая зона (2)- зона столбчатых кристаллов. Их форма определяется направлением отвода тепла

Третья зона - зона равновесных кристаллов. Центрами кристаллизации являются мельчайшие включения, не растворившиеся в жидком металле.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Определение сплава

Чистые металлы находят довольно, ограниченное приме­нение. Их используют главным образом в электро-, радиотех­нике (проводниковые, электровакуумные и другие матери­алы). Основными конструкционными материалами являются металлические сплавы.

Преимущественное использование в технике металличе­ских сплавов объясняется тем, что они обладают более цен­ными, чем чистые металлы, комплексами механических, фи­зических и технологических свойств.

Сплавомназывается вещество, полученное сплавлением двух или более элементов.Сплав, приготовленный преимуще­ственно из металлических элементов и обладающий металли­ческими свойствами, называется металлическим сплавом.Металлические сплавы можно получать методом порошковой металлургии, диффузией, возгонкой, электролизом и другими методами. К основным понятиям в теории сплавов относятся: систе­ма, компонент, фаза.

Система - группа тел, выделяемых для изучения и на­блюдений. В металловедении системами являются металлы и металлические сплавы. Чистый металл является простой сис­темой. Сплавы из двух или более составляющих элементов являются сложными системами.

Компоненты сплава - это вещества, образующие систему. В металлических сплавах компонентами могут быть элемен­ты (металлические и неметаллические) и химические соеди­нения (не диссоциирующие при нагревании).

Фазой называется однородная часть системы, отделенная от другой части системы (фазы) поверхностью раздела при переходе через которую химический состав или структура из­меняются скачком. В твердых сплавах фазами могут быть зерна чистого металла, зерна твердого раствора и зерна хими­ческого соединения.

Почти все металлы в жидком состоянии растворяются один в другом в любых соотношениях. В результате раство­рения образуется однородный жидкий раствор с равномер­ным распределением атомов одного металла среди атомов другого металла. Лишь, очень немногие металлы, главным об­разом сильно различающиеся размерами атомов, не растворя­ются в жидком состояний, а если и растворяются, то ограни­ченно.

При образовании сплавов в процессе их затвердевания возможны различные взаимодействия входящих в них компо­нентов, что обусловливает разное строение сплавов.

Механическая смесь

Механическая смесь образуется после кристаллизации сплава, если в процессе кристаллизации сила взаимодействия между однородными атомами окажется больше силы взаимо­действия между разнородными атомами. В этом случае в твердом сплаве будут присутствовать зерна одного чистого металла и рядом с ними - зерна другого чистого металла. Такая фаза возникает при большом различии в свойствах вхо­дящих в сплав металлов.

Твердые растворы

Твердые растворы – это такие твердые фазы, в которых соотношения между компонентами могут изменяться. В твердом растворе, также как и в чистых металлах, атомы в пространстве расположены закономерно, образуя кристаллическую решетку. Этим твердые растворы отличаются от жидких растворов. В твердом растворе одно из входящих в состав сплава веществ сохраняет присущую ему кристаллическую решетку, а второе вещество, утратив свою кристаллическое строение, в виде отдельных атомов распределяется в кристаллической решетке первого. Первое вещество называется растворителем, второе - растворимым.

Твердые растворы обозначают буквами греческого алфавита. В зависимости от характера распределения атомов растворимого компонента различают твердые растворы внедрения или замещения. Независимо от типа раствора общими для них является то, что они однофазны и существуют в интервале концентраций. Для твердых растворов характерен металлический тип связи.

В твердых растворах внедрения атомы растворимого элемента распределяются в кристаллической решетке металла растворителя, занимая место между его атомами (рис 1). Поскольку у металлов атомы в кристаллической решетке располагаются близко один к другому и пустоты имеют малые размеры, поместиться в таких пустотах могут только атомы с очень малыми размерами.

Наименьшие размеры атомов имеют некоторые металлоиды – водород, азот, углерод, бор, которые и образуют с металлами твердые растворы внедрения. Но и у этих элементов размеры атомов несколько превышают размеры межатомных промежутков в кристаллической решетке металлов. Поэтому при образовании твердых растворов внедрения решетка искажается и в ней возникают напряжения. При этом концентрация твердого раствора внедрения не может быть высокой: она редко превышает 1-2%.

В твердых растворах замещения атомы растворимого элемента занимают место атомов основного металла. Посторонние атомы могут замещать атомы растворителя в любых местах, поэтому такие растворы называют неупорядоченными твердыми растворами. Размеры атомов растворимого элемента всегда отличаются от размеров атома растворителя (они больше или меньше), поэтому при образовании твердого раствора замещения кристаллическая решетка металла растворителя немного искажается, не утрачивая при этом своего основного строения. Твердые растворы замещения могут быть ограниченными и неограниченными. Одно из условий неограниченной растворимости размерный фактор: чем больше различие в атомных радиусах, тем меньше растворимость.

Химические соединения

Химические соединения чаще всего образуются между элементами, расположенными далеко один от другого в таблице Д.И.Менделеева, то есть существенно различающимися по строению и свойствам, когда сила взаимодействия между разнородными атомами больше, чем между однородными. Обычно фазы постоянного состава называют химическими соединениями. В сплавах чаще всего формула химического со­единения не подчиняется правилу валентности.

Промежуточные фазы

Кроме твердых растворов и химических соединений, в ме­таллических сплавах встречаются фазы, которые по своему строению и свойствам неотносятся ни к первым, ни ко вторым. Они являются промежуточными.

Как и химические соединения, такие промежуточные фазы имеют свою, отличную от образующих их компонентов крис­таллическую решетку, но в то же время они могут существо­вать в интервале концентраций, как твердые растворы.

Промежуточные фазы могут быть постоянного и перемен­ного состава, они многочисленны и разнообразны. Эти соединения не подчиняются закону валентности. Рассмотрим некоторые из них.

Интерметаллиды — соединения между металлами (на­пример, СиА1₂, MoFe₂ и др.).

Рис. 2.Кристаллическая струк­тура карбида железа Fe3C

Металлические соединения - это фазы с металлическим типом связи. Такие фазы образуются при взаимодействии пе­реходных металлов с С, N, Н, которые называются соответ­ственно карбидами, нитридами, гидридами. Кристаллическая структура этих соединений зависит от относительных размет ров атомов неметалла R_НМ и атомов металла R_М.

Если отно­шение R_HM/R_M < 0,59 то образуются промежуточные фазы с простыми пространственными решетками. Эти промежуточ­ные фазы называются фазами внедрения.

Если R_НM/R_M > 0,59, образуются сложные пространст­венные решетки с большим, числом атомов в элементарной ячейке.

Химический состав фаз внедрения указывается формула­ми: MX, М₂Х, М₄Х и МХ₄, где М — металл; X — неметалл.

К фазам внедрения типа MX относятся следующие карби­ды: TiC, NbC, WC, MoC, VC. Примером типа М₄Х является Fe₄N, а фазы типа МХ₄ — гидрид циркония ZrH₄.

Фазы внедрения это самые тугоплавкие и твердые промежуточные фазы. Карбиды, относящиеся к фазам внедре­ния, присутствуют в структу­ре многих коррозиестойких, жаропрочных и инструмен­тальных сталей. Карбиды TiC, WC, W₂C, TaC служат осно­вой спеченных твердых спла­вов для режущих инструмен­тов. Использование таких карбидных сплавов позволило увеличить скорость резания в десятки раз. Карбид железа имеет слож­ную ромбическую структуру (рис. 2).

Эти промежуточные фазы отличаются высокой твердостью и хрупкостью, они также достаточно тугоплавки, но уступают по этим свойствам карбидам, являющимся фазами внедрения.

Электронные соединения характеризуются определенным от­ношением числа валентных электронов к числу атомов (элек­тронной концентрацией) и образуются при взаимодействии металлов 1-го класса (Си, Ag, An, Mn, Fe, Co, Ni) с металлами 2-го класса (Zn, Al, Sn, Si, Mg, Cd и др.). Подобные соединения встречаются во многих важных технических сплавах (Си + Zn), (Си + Sn), (Fe + Al), (Cn + Si) и т.д.

Обычно в системе наблюдаются следующие фазы:

- β-фаза, электронная концентрация которой равна 2/3; ре­шетка ОЦК - CuZn, CuBe, Cu₃Al, Cu₅Sn, AgMg и др.;

- γ-фаза, электронная концентрация которой равна 21/13; решетка сложная кубическая - Cu₅Zn₈, Cu₃Sn₈ и др.;

- Σ-фаза, электронная концентрация которой равна - ;ре­шетка ГПУ - Cu₃Sn, Ag₆Al₃, CuZn₃, AuCd₃ и т. д.

Электронные соединения могут образовывать с компонентами, из которых они состоят, твердые растворы в широком интервале концентрации.