Химиялық анализдің қателері. Қателер классификациясы

Әрбір жеке әдістің теориялық және практикалық мәселе­леріне қателердің пайда болу көздерін талдауды кіргізу қажет, себебі әрбір әдіске өзіндік ерекшеліктер тән.Қателердің пайда болу жағдайлары мынадай: 1) сынаманың алу кезінде; 2) сынаманы анализге дайындау кезінде; 3) сигналдардың пайда болуы, берілуі және тіркелуі кезінде; 4) анықталатын компоненттердің мөлшерін бағалау кезінде. Қателер кез-келген өлшеулерге серіктес болып келеді. «Қате» деген ұғымның қарапайымдылығы мен дағдылы нәрсе болуына қарамастан, оны теориялық жағынан ұғыну өте күрделі және өлшеудің қолданылу мақсаттары үшін оның маңызы өте зор.Әрбір анализдің нәтижесі (C_өлш.) екі құрамдас бөліктен тұрады: нақты мәннен (C_нақ.) және анализ қатесінен (Қ_.):

C_өлш.=C_нақ. + Қ_.

Анализдің қатесі деп анализ нәтижесінің өлшенетін ақиқат мәннен ауытқуын айтады.Қатені бірнеше жолмен классификациялауға болады. Қатені көрсету тәсіліне байланысты абсолютті және салыстырмалы деп, байқалу сипатына байланысты – систематикалық (жүйелі) және кездейсоқ, параллельді түрде жүргізілген анықтау нәтиже­лерін өңдеу тәсіліне байланысты – орташа арифметикалық және орташа квадраттық деп бөледі. Анализдің абсолютті қатесін деп белгілейді, оны мына теңдеумен анықтайды:

,

бұндағы, – анализ нәтижесі, – анализденетін компоненттің сынамадағы ақиқат мөлшері.Абсолютті қатенің өлшенетін ақиқат мәнге қатынасын анализдің салыстырмалы қатесі дейді.Әдетте салыстырмалы қатені пайызбен, кейде бірлік үлесімен де көрсетеді:

Анализденетін компоненттің сынамадағы ақиқат мәні анализ нәтижесінде қатенің болуына байланысты белгісіз болып қалады. Тәжірибеде есептеу барысында ақиқат мәннің орнына шын мәнінде болатын мәнді қолданады, ол бірнеше параллельді анықтаулардың орташа арифметикалық мәніне тең болады.Өлшеу қатесі көптеген факторларға байланысты болады: қолданылатын құрылғылардың қандай дәлдік класына жататындығына, өлшеу әдістемесіне, байқаушының индиви­дуальды (жеке) қабілеті мен ерекшеліктеріне және т.б.

Жүйелі қателер

Анализдің қайталап өлшегенде тұрақты болып қалатын немесе белгілі бір заңдылыққа сәйкес өзгеретін қатесін систематикалық (жүйелі) қате деп атайды.

Жүйелі қатенің таңбасы бір тәжірибеден екіншіге ауысқанда өзгермейді. Жүйелі қате нәтижені тек қана төмендетеді немесе тек қана жоғарлатады.Жүйелі қателердің пайда болу себептері мен олардың көздері алуан түрлі болады. Байқалу сипатына байланысты жүйелі қатені бірнеше түрге бөлуге болады – тұрақты, про­грессивті (қарқынды) және басқалары. Жиі кездесетін түрі – тұрақты жүйелі қателер, олардың мәндері ұзақ уақыт бойы сақталады.

Прогрессивті (қарқынды) қателер үздіксіз өседі немесе кемиді. Пайда болу себептеріне байланысты жүйелі қателерді инструментальды қате, әдістің қатесі, субъективті қате және т.б. деп бөледі.

Инструментальды (аспаптық немесе құралдық) қате анализ барысында әртүрлі құралдар мен құрылғыларды қолданумен байланысты болады. Аналитикалық тәжірибеде қолданылатын құралдар мен құрылғылар дәлдіктің белгілі бір класымен сипатталады, көп жағдайда инструментальды қатені дәлдігі жоғары класқа сәйкес келетін құрал не құрылғыны қолданып төмендетуге болады. Инструментальды қатенің көзі ретінде дәлденбеген салмағы әртүрлі гирлерді, калибрленбеген өлшем ыдыстарын, спектрофотометрдің призмасының қозғалуын, фотоэлементте қараңғылаушы токтың пайда болуын және т.б. айтуға болады. Көбінесе бұндай қателерді калибрлеу кезінде немесе құрылғының көрсетулерін басқа дәлдігі жоғары құрылғының нәтижесімен салыстыру арқылы алынған түзету крэффициенттерін енгізіп мейлінше төмендетуге болады.

Құрылғылардың тозуы, ескіруі және істен шығуы әдетте сырт көзге байқалмайды, сондықтан олардың жұмысқа қабілеттігін белгілі деңгейде ұстап тұру үшін оларды тексеруден өткізеді және градуирлейді. Құралдар мен құрылғыларды тексеруден өткізу заңды түрде және метрологиялық қызмет орындарының қатысуымен іске асырылуы тиіс.

Әдістің қатесі анализденетін жүйенің қасиетіне, яғни тұндыру немесе жуу кезіндегі тұнбаның ерігіштігіне, қосарлана­тұнуға, фотометрленетін ерітінділердің уақыт бойынша тұрақсыздығына, реакцияның толық жүрмеуіне және т.б. байланысты болады.

Сонымен қатар анықталатын компонентке кедергі әсер ететін қоспасы бар реактивті қолдануда жүйелі қатені тудырады. Реактивті алдын ала жақсылап тазарту жүйелі қатені нөлге дейін төмендетуге және жоюға мүмкіндік береді. Әдістемелік қателер көп жағдайда байқалмай қалады. Оперативті және жеке, немесе субъективті қателердің маңызы зор, өйткені олар анализ барысында орындалатын операциялармен, әсіресе аналитиктің квалификациясымен және оның жеке қабілеттерімен байланысты. Мысалы, аналитиктің титрлеу кезіндегі индикаторлар түсінің ауысуын дәл анықтай білуі өте маңызды. Кездейсоқ қателер

Кездейсоқ қателердің белгілі бір таңбасы болмайды, «кездейсоқ» деп аталуының өзі оның пайда болуында қандай да бір заңдылықтың байқалмайтынын көрсетеді. Кездейсоқ қателердің болуы параллельді жүргізілген анализдерде жүйелі қателерді болдырмау шараларын ескеріп, түзету коэффициенттерін қолданғанның өзінде де анализ нәтижелерінің бір-бірінен өзгеше болуымен түсіндіріледі. Кездейсоқ қателерді әдетте кездейсоқ құбылыс ретінде қарастырады және бұл қателерді ықтималдылық теориясы мен математикалық статистиканың негізінде өңдейді.Анализдің қайталап өлшегенде кездейсоқ, яғни кенеттен пайда болған қатесін кездейсоқ қате деп атайды.Кездейсоқ мәннің таңбасы өлшеулер сериясында тұрақты болып қалмайды және тәжірибеден тәжірибеге ауысқанда өзгереді. Берілген жағдайда болжанған мәннен әлдеқайда өзгеше болатын өрескел қатені ағаттықтар (секірмелі мәндер) деп атайды. Ағаттықтар (секірмелі мәндер) – бұлар үлкен ауытқулар, анализдің көзге түсетін жаңсақтықтары, көбінесе олақтықтан, салақтықтан, дұрыс көңіл бөлмеуден немесе білімнің жетіспеу­шілігінен, аналитиктің жеке басының құзіретсіздігінен, кездей­соқтықтардың сәтсіз тоғысуынан туындайды. Олар әдетте аналитиктің дөрекі оперативті қателер жіберуінен болады, мысалы сүзу, құрыштау немесе өлшеу кезінде тұнбаның белгілі мөлшерін шашып алуы, яғни оның массасын жоғалтуы және т.б. Үйреншікті мысал ретінде студенттердің тамшуырды (пипет­каны) дұрыс пайдаланбауын келтіруге болады. Ағаттықтар анализ нәтижесін бұрмалағандықтан, оларды анықтап алады және көбінесе есептен шығарып тастайды.