Электрохимический потенциал

Количественной характеристикой электрохимической системы является напряжение - разность потенциалов правильно разомкнутой цепи, которая является суммарным эффектом возникновения скачков потенциала на каждой из гетерогенных границ раздела.

Рассмотрим чем же обусловлено появление скачка потенциала на границе раздела фаз.

В электростатике потенциалом в данной точке электрического поля называется работа, которую необходимо совершить для переноса единичного «воображаемого» заряда из бесконечности в вакууме в данную точку фазы.

Термин «воображаемый» предполагает, то переносимый заряд химически не взаимодействует с фазой и что работа переноса связана лишь с электростатическим взаимодействием. Значение этой работы определяет внутренний потенциал – Ф.

Рис. 4.4.1

Очевидно, что при переносе заряда не из вакуума в фазу, а из одной фазы в другую, необходимо так же затрагивать работу – переноса и она может быть определена как разность соответствующих внутренних потенциалов фаз относительно вакуума.

Рис. 4.4.2

В связи с тем, что работа переноса заряда в электрическом поле не зависит от пути переноса следует:

φ_1,2 = Ф - Ф (4.4.1)

Разность внутренних потенциалов называется гальвани - потенциалом и обозначается φ (фи).

В реальных процессах участвуют не воображаемые заряды, а реальные (электроны, ионы). При переносе таких частиц из вакуума в данную фазу также необходимо затратить работу. Однако в этом случае возникают силы электростатического взаимодействия и силы химического взаимодействия реальной частицы с фазой, которые в принципе, являются электростатическими, но не ограничиваются лишь кулоновским взаимодействием. Таким образом, перенос из вакуума в фазу реальной частицы связан с затратой как электрической так и химической работы переноса.

Эту работу обычно относят к переносу не одной реальной частицы, а одного моля частиц и называют электрическим потенциалом фазы

Ф (4.4.2)

В этом уравнении химическая работа связана с химическим потенциалом , а электрическая с внутренним Ф . Электрохимический потенциал измеряется в джоулях и характеризует энергетическое состояние заряженных частиц в фазе.

При переносе одного моля реальных частиц из фазы в фазу работу переноса можно охарактеризовать разностью электрохимических потенциалов:

= =

Процесс переноса частиц продолжается до тех пор, пока в системе не наступит электрохимическое равновесие, при котором , а их разность будет равна нулю = 0

Тогда можно записать

= - =

Из полученного выражения

φ_1,2 = (4.4.3)

Таким образом, электрическую разность потенциалов между двумя точками расположенными на границах раздела фаз определяют Гальвани – потенциалы. Но из полученного выражения видно, что теоретически рассчитать Гальвани – потенциал нельзя, так как он при равновесии электрической системы определяется разностью химических потенциалов, которую для разных фаз определить нельзя, так как нельзя определить и рассчитать абсолютное значение химического потенциала.

Измерить Гальвани – потенциал так же нельзя, так как нельзя измерить разность потенциалов в точках, расположенных в различных фазах.