Инфракрасная спектроскопия и ультрафиолетовая

Инфракрасная спектроскопия и ультрафиолетовая – относятся к оптической спектроскопии. Исследуемые при этом длины волн от 10^-1 до 10^-6 см. ИК – спектроскопия основана на излучении колебаний одних атомов (или групп атомов) вещества относительного других атомов. Молекулы органических веществ характеризируется энергетическими уровнями, связанными с вращательным и колебательным движением.

Полную энергию молекулы с достаточной точностью можно описать при помощи уравнения:

E_полн = E_электр + E_колеб + E_вращ

Молекулы могут совершать вращательное движение нескольких типов, которые зависят от конфигурации молекулы.

Физическая сущность спектров поглощения: Поглощая квант энергии, молекула “возбуждается” и переходит из основного состояния в одно из возбужденных состояний с большим содержанием энергии

hv = E₁ – E₀, где E₁ и E₀ – энергии возбужденного и основного состояний соответственно.

Эту избыточную энергию молекула отдает в последствие в виде тепла или излучения.

В молекулах, состоящих из многих атомов, колебания могут быть очень сложными. Например, в молекуле воды происходят колебания трех разных типов. В более сложной молекуле ацетона CH₃COCH₃, состоящей из 10 атомов, возможные колебания 24 типов. Частота колебания определяется по частоте, при которой происходит поглощение излучения. Она зависит от масс колеблющихся атомов и от прочности связи между ними. Эта частота – характеристическая для каждой пары связанных атомов. Поэтому ИК – спектр органического соединения сразу же позволяет определить, содержат ли его молекулы, например, карбонильную группу C=O или другие функциональные группы. Такие группы, как C-C, C=O, C-H, поглощают излучение в диапазоне от 1300 до 3000 см^-1, эта часть спектра называется областью характеристических полос; диапазоны волновых чисел от 600 до 1300 см^-1 отвечает колебаниям функциональных групп молекулы как единого целого. Поэтому данный диапазон называется областью отпечатков пальцев, его можно использовать, чтобы различить между собой молекулы, обладающие одинаковой функциональной группой. Например, пропанон и бутанон в области характеристических частот имеют неотличимые спектры, но в области отпечатков пальцев их спектры неодинаковы, что позволяет отличить эти соединения друг от друга.

Электронная спектроскопия

Большие кванты энергии требуются для возбуждения внешних электронов молекулы. Такие процессы происходят при поглощении молекулой электромагнитного излучения в области УФ и видимой части спектра. При этом кванты энергии необходимые для изменения электронной энергии, примерно на один-два порядка больше, чем требуется для изменения колебательной энергии. Поэтому при облучении УФ – светом меняются все три вида энергии молекулы, тогда как поглощение в далекой ИК – области приводит к изменению только вращательной энергии. Тогда, казалось бы, УФ спектры должны быть наиболее сложенными, т.к. в них одновременно должна проявляться тонкая структура спектра: колебательная и вращательная. Однако подобное расщепление УФ – спектров наблюдается только в газовой фазе и редко в растворах. Обычно спектры поглощения в УФ и видимой области содержат широкие полосы, характеризуемые длиной волны, соответствующей максимуму поглощения.

Для ИК и УФ спектроскопии применим закон Ламберта-Беера:

где

С – концентрация вещества, моль/л;

I – длина кюветы, см;

ε – молярный коэффициент экстинкции (D= ε при С=1 моль/л и I = 1 см) – является характеристикой данного вещества.

Основываясь на этом законе, методом УФ – спектроскопии можно определять концентрацию вещества в растворе. Для этого предварительно снимают УФ – спектр вещества и выбирают аналитическую длину волны.

Возбужденные молекулы при поглощении кванта энергии ведет к перестройке, вообще говоря, всего электронного облака, однако практически изменяются лишь распределение облака валентных электронов, которые размещаются в основном состоянии молекулы на МО с низшими значениями энергии (связывающие орбитали). В процессе возбуждения молекуле электроны переходят на более высокие вакантные орбитали. При этом можно различить три типа переходов:

1. Переход N→V. Этот тип связан с переходом электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую. Возбужденное состояние поляризовано, следовательно, такой переход сопровождается изменением дипольного момента и соответственно полюса очень интенсивны. Возможны переходы ∂→∂ (лежит в области вакуумного УФ). ∏→∏ требует меньшей энергии и расположении в длинноволновой области УФ – спектра ( иногда в видимой области или даже в ближней ИК – области спектра) Эти полосы, еще называют К – полосой, характеризированы большой интенсивностью (E > 1000). В полярных растворителях поглощение сдвигается в длинноволновую область (батохромный сдвиг).

2. N→Q – переходы, т.е. переходы электрона с не связывающей орбитали на разрыхляющую, например, чаще всего это переход электрона не поделенной пары на ∏-орбиталь (n→∏ переход, так называемые запрещенные переходы по квантово-механическим правилом отбора), лежат в более длинноволновой части спектра, чем ∏→∏ и малоинтенсивны (E < 100). В полярных растворителях поглощение сдвигается в коротковолновую область (гипсохромный сдвиг), также действует введение в молекулу электронодонорных заместителей.

3. “Атомарные”, или ридберговы переходы. Если hv достаточно высоко, то возможен вылет электрона из валентной оболочки молекулы вплоть до того, что молекула теряет электрон (фотоионизацию). Такие переходы лежат в области вакуумной части УФ – спектра (<220 нм) и проявляются обычно в виде узких и интенсивных пиков. Наибольший интерес для органической химии – первые два перехода.

Часто возмущение электронного облака при поглощении кванта энергии затрачивает в основном наибольшую часть молекулы, что позволяет интерпретировать наблюдаемые полосы поглощения как переходы электронов отдельных связей или групп связей молекулы. Так поглощение в области 1700-2000А⁰ в спектрах алкенов (моно) относится к ∏→∏ переходу ∏ электронов двойной связи. Число изолированных двойных связей в молекуле практически не влияет на положение этой полосы, а интенсивность, естественно, возрастает пропорционально числу F. Если же увеличивается число сопряженных F, полоса ∏→∏ батохромно смещается в длинноволновую область, т.к увеличение сопряжения понижает энергию орбитали, и можно сместить максимум поглощения в видимую область с соединение станет окрашенным. Непредельные группировки, ответственные за поглощение в указанной части спектра, называется хромоформами . Это C=C, C=O, C=S, C=N, -N=N-.

Подключение к хромоформам электронодонорных групп, особенно групп, обладающих неспаренными электронами приводит к батохромному сдвигу полос пошлощения (∏→∏). Такие группы сами по себе не обладают интенсивной полосой поглощения в области 200-800 нм. Они называются ауксохромами. Типичные ауксохромы NH₂, NR₂, OH, SH, SR …

Окраска соединений

Окрашены все соединения, поглощающие свет в диапазоне видимой области спектра, т.е. 400-800 нм. Видимый цвет соединения является дополнительным к поглощенному. Так, если гамма максимальная = 400-435 (поглощаются фиолетовые лучи), то окраска соединения желто-зеленая. Поглощение желтого цвета (гамма максимальная=580-595) приводит к синей окраске. Батохромный сдвиг, т.е. смещение поглощения в длинноволновую область, называется углублением окраски, а обратное, гипсохромное смещение, - повышением окраски или тона. Переход Ж-К-Ф-Синий-Зелен это углубление цвета.

Как уже было сказано, удлинение цепи сопряжения приводит к смещению гамма мах в длинноволновую область и появление окраски, особенно значительный батохромный сдвиг наблюдается, когда на противоположных концах молекулы имеются заместители, способные к сопряжению и противоположные по электроотрицательности (т.е. один-донор, другой-акцептор). Это ведет к сопряжению двух групп через всю систему сопряженной цепи и распределению заряда между этими группами.

Примеры: n-нитроанилин или азометиновые красители (нечетное число членов –CH= в цепи)

Такие системы характерны для красителей.