Химиялық тепе-теңдік, әрекеттесуші массалар заңы. Тепе-теңдік константалары

Аналитикалық химияда пайдаланылатын реакциялардың көпшілігі қайтымды, яғни реакция бір уақытта қарама-қарсы, тікелей және кері, бағытта жүреді:

А +В ↔ С + Д

Қайтымдылық белгісі (↔). Екі қатар жүретін реакцияның солдан оңға қарай жүретінін (→) тікелей реакция, ал оңнан солға қарай (←) жүретінін кері реакция дейді.

Массалар әрекеттесу заңы бойынша химиялық реакцияның жылдамдығы реакцияға қатысатын заттардың концентрациясының көбейтіндісіне пропорционалды. Массалар әрекеттесу заңы тұрғысында тікелей реакцияның жылдамдығы υ_т:

υ_т = k_т [А]·[В] (3.1)

Квадратты жақшамен заттың молярлы (моль/дм³) сәйкес концентрациясы белгіленеді. k_т – дегеніміз пропорционалды кэффицент, ол реакция жылдамдығының концтантасы деп аталады. Егер А мен В мәні 1 моль/дм³ тең болса онда

υ_т = k_т

Демек жылдамдық константасы деп реакцияға қатысатын әр заттың концентрациясы 1 моль/дм³ болғандағы реакцияның жылдамдығын айтады. Бұл мән заттардың химиялық табиғаты мен температураға байланысты, ал концентрацияға байланысты емес.

Кері реакцияның жылдамдығы υ_к:

υ_к = k_к[С]·[D] (3.2)

Реакция басталғанда А мен В концентрациялары С мен D-ның концентрацияларына қарағанда көп. Сондықтан (3.1) және (3.2) тендіктері бойынша тікелей реакцияның жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығына қарағанда басым болады. Реакция­ның жүруі нәтижесінде А мен В-ның концентрациялары азаяды да, С мен D-ның концентрациялары артады. Осының нәтиже­сінде тікелей реакцияның жылдамдығы ептеп кемиді, ал кері реакцияның жылдамдығы артады. Соңында екі реакцияның жылдамдығы теңеседі:

υт = υк (3.3)

Бұл жағдайда А, В, С, D концентрациялары өзгермей қалады, яғни жүйеде химиялық тепе-теңдік орнайды. Тепе-теңдік орнағанда реакцияға заттардың қанша молекулалары қатысса, сонша молекулалары кері реакцияның нәтижесінде түзіледі, демек қозғалмалық, не динамикалық тепе-теңдік пайда болады.

(3.3) теңдікке (3.1), (3.2) теңдіктерден υ_т, υ_кмәндерін қойсақ

k_т[А]·[В] = k_к[С]·[D]

Енді концентрациялардың мәндерін теңдіктің бір жағына, тұрақты мәндер k_т, k_к – екінші жағына шығарсақ:

[С]·[D] / [А]·[В] = k_т/k_к

Екі константалардың қатынасы k_т/k_ктұрақты мән болғандықтан, оны К деп белгілесек (k_т/k_к=К):

[С]·[D] / [А]·[В] = К (3.4)

Егер қайтымды реакцияның теңдігін жалпы түрде жазсақ аА+вВ↔сС+dD,тепе-теңдік орнағанда:

[С]^с·[D]^d / [А]^а·[В]^в = К (3.5)

Химиялық тепе-теңдік орнағанда реакцияның нәтижесінде пайда болған заттардың концентрацияларының көбейтіндісінің реакцияға қатысқан заттардың концентрацияларының көбей­тіндісіне қатынасы тұрақты сан, олтепе-теңдік константасы деп аталады (К). Концентрациялар реакцияның стехиометриялық коэффиценттеріне сәйкес дәрежелерде алынады.

К – реакцияның концентрациялық тепе-теңдік константасы – Кk. Тепе-теңдік константасының мәні температура мен қысымға тәуелді, ал реакцияға қатысатын заттардың концентра­ция­ларына байланысты емес.

Тепе-теңдік константасыk_т/k_к қатынасына тең болғандық­тан, ол тұрақты жағдайда тікелей реакцияның жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығынан қанша рет басым екенін көрсетеді. К-нің сандық мәнінен реакцияның жүру бағытын анықтауға болады. Егер тепе-теңдік константасы К өте үлкен болса (К>І), онда реакция аяғына шейін жүреді, кері реакция жүрмейді десе де болады. Яғни бұл жағдайда тепе-теңдік оң жаққа ығысқан. К-ның мәні өте аз болғанда (К< І) кері реакцияның жүруі басым болады да, тепе-теңдік солға ығысады. Тепе-теңдік константасы бірдің шамасында боланда (К=1) реакция қайтымды деп есептеледі. Тепе-теңдік орнағанда реакцияға қатысқан барлық заттардың концентрациялары әжептәуір, екі реакцияның біреуі де басым жүрмейді.

Анализ жүргізгенде химиялық реакцияның аяғына дейін жүргені қажет. Тепе-теңдік константасын және тепе-теңдікті ығыстыру мүмкіншіліктерін пайдаланып рекцияны қажетті жаққа ығыстырып жүргізуге болады. Ол үшін реакцияласатын заттың біреуін артық мөлшерде құяды, не реакцияның нәтижесінде пайда болған бір затты реакцияласу қабілеттігі жоқ түрге ауыстырады. Мысалы:

СоCl₂+4NH₄SCN ↔ (NH₄)₂[Co (SCN)₄] +2NH₄Cl

Реакцияның тепе-теңдігі орнаған жүйеге NH₄SCN артық мөлшерін құйсақ тепе-теңдік оңға қарай ығысады. Бұл ығысу мына қатынас

[(NH₄)₂Co (SCN)₄] ^. [NH₄Cl]² / [СоCl₂] ^. [NH₄SCN]⁴

тепе-теңдік константасына теңескенше жүреді. Осы сияқты реакцияның нәтижесінде пайда болған кобальттың тиоцианатты (роданидті) комплексін органикалық еріткішпен экстракциялап, реакцияласатын жүйеден алып кетсе де тепе-теңдік бұзылып, реакция солдан оңға қарай жаңа тепе-теңдік орнағанша жүреді.

Қайтымды реакцияны аяғына дейін жүргізу үшін пайда болған заттың біреуін газ, нашар еритін тұнба, не аз диссоциацияланатын қосылыс түрінде үзбей жүйеден алып кету қажет.

Химиялық термодинамика бойынша тепе-теңдік орнаған­да жүйеде энергиясы ең аз мән болады. Бұл энергия жүйенің бос энергиясы деп аталады (Гиббс энергиясы) және G=H–ST теңдігімен анықталады. (G – жүйенің бос энергиясы; Н пен S –жүйенің энтальпиясы мен энтропиясы; Т- абсолютті температура.). Тепе-теңдік константасы мен Гиббс энергиясы арасындағы байланысты көрсететін теңдік:

∆G⁰ = -RTlnK lnK = ∆G⁰/RT

∆G – стандартты Гиббс энергиясының өзгеруі.

Келтірілген теңдеу стандартты Гиббс энергиясы өзгеруінің сандық мәнін пайдаланып тепе-теңдік константасын және реакцияға қатысатын заттардың тепе-теңдік концентрацияларын табуға болатынын көрсетеді. Әртүрлі заттардың алынуына сәйкес Гиббс стандартық энергиясының мәні термодинамикалық анықтамалықтарда келтірілген.