Химическое действие электрического тока

Электролиз

Растворы солей и кислот в воде или каком-либо другом растворе проводят электрический ток и называются электролитами, или проводниками второгорода, в отличие от металлических проводников, называемых проводниками первого рода.

Электрический ток может проходить через среды, имеющие электрически заряженные частицы, обладающие способностью перемещаться.

При растворении солей и кислот в воде или каком-либо ином растворителе (этиловый спирт, бензин, бензол и др.) часть молекул распадается на две части, называемые ионами, причем одна часть имеет положительный заряд, другая – отрицательный.

Таким образом, в отличие от металлических проводников, где переносчиками электричества являются электроны, в электролитах ими служат ионы. Ионы могут быть простыми и сложными. Простой ион образован одним атомом вещества. Ионы, состоящие из нескольких атомов, называются сложными.

Распад химических соединений на ионы под действием растворителя называется электролитической диссоциацией и выражается обычными химическими уравнениями, в левой части которых помещаются химические символы распадающихся веществ, а в правой образующиеся от этих веществ ионы. Например, уравнение диссоциации поваренной соли (хлористого натрия) записывается следующим образом: NaCl = Na⁺ + Cl^-.

Для более сложных соединений процесс диссоциации может протекать в несколько стадий.

Если сосуд с электролитом погружены две металлические пластины, называемые электродами, которые с помощью проволочных проводников присоединены к источнику энергии постоянного тока, то вследствие разности потенциалов между электродами через электролит будет протекать ток. Прохождение тока через электролит сопровождается химическим процессом, называемым электролизом. Находящиеся в электролите ионы, притягиваясь к электродам, двигаются в противоположных направлениях: положительные ионы – к катоду, а отрицательные – к аноду. Подойдя к катоду, положительные ионы получают от него недостающие им электроны и образуют электрически нейтральные атомы. На аноде происходит обратный процесс: отрицательные ионы отдают аноду избыточные электроны. Например, при электролизе раствора поваренной соли на катоде отлагаются положительные ионы натрия, на аноде – отрицательные ионы хлора. В результате непрерывного перехода электронов с катода на ионы и поступления их на анод поддерживается движение электронов в проводах, соединяющих источник электрической энергии с электродами.

Законы Фарадея

При прохождении электрического тока через электролит на электродах выделяется определенное количество веществ, содержащихся в виде химического соединения в электролите. Зависимость выделенного вещества от тока устанавливается законами Фарадея.

Первый закон Фарадея сформулирован так: количество вещества, выделившегося на электродах при прохождении тока через электролит, прямо пропорциональноколичеству электричества, прошедшему через электролит.

При прохождении одного кулона электричества из электролита выделяется определенное количество массы вещества, называемое электрохимическим эквивалентом данного вещества.

В практических расчетах для определения количества электричества удобнее пользоваться не кулонами, а ампер-часами (А*ч). Так как один кулон равен ампер-секунде, то между ампер-часом и кулоном имеет место следующее соотношение: 1 А * ч = 60 * 60 = 3600А * с = 3600 Кл.

Электрический эквивалент К выражается в граммах, отнесенных к одному ампер-часу количества электричества (г/ А*ч), т.е. это количество массы вещества, выделившегося из электролита, выраженное в граммах, при прохождении через электролит одного ампер-часа количества электричества.

Обозначив через I неизменный ток, протекающий через электролит в течении t (ч), а электрохимический эквивалент данного вещества – через К, определим количество массы данного вещества q (г), выделившегося за это время: q = KIt .

Например, если прохождении через медно-кислый электролит тока в 1 А в течении 1 ч на катоде выделяется 1,186 г меди, то при токе в 10 А из такого же раствора за 10 ч выделится 1,186 * 10 * 10 = 118,6 (г).

Второй закон Фарадея гласит: при одном и том же количестве электричества, протекающего через различные электролиты, количество массы веществ, выделившихся на электродах, пропорционально их химическим эквивалентам.

Одновалентный элемент имеет атомный вес, равный химическому эквиваленту, а n-валентный элемент обладает химическим эквивалентом в n раз меньше атомного веса, т.е.

а = А/n

где А – атомный вес;

n – валентность;

а – химический эквивалент вещества.

Например, атомный вес алюминия А = 27, валентность n = 3, следовательно, его химический эквивалент а = 27 / 3 = 9.

Из сопоставления первого и второго законов Фарадея вытекает, что электрохимические эквиваленты пропорциональны их химическим эквивалентам, т.е. K₁/a₁ = K₂/a₂ = K₃/a₃ =…

Следовательно, отношение электрохимических эквивалентов к химическим эквивалентам является величиной постоянной, равной K/a = 3,72 * 10^-2 = 0,0372 = 1/26,8.

Итак, второй закон Фарадея может быть выражен следующим образом:

K = a/26,8 = A/26,8 n.

Электролиз получил широкое применение в различных отраслях промышленности.

Впервые он был использован для гальванопластики, представляющий собой получение копий с рельефом. С этой целью гипсовый оттиск (негатив) со снимаемого рельефа покрывают слоем графита и погружают в раствор соли металла, который осаждается в оттиске, как на катоде. После удаления гипса получается металлическая копия рельефа.

С помощью электролиза наносят относительно тонкие покрытия одних металлов на другие (гальваностегия). Гальваностегия используется для придания изделиям декоративного вида и защиты от коррозии. Таким способом производят золочение, серебрение, никелирование и т.д.

Электролиз служит также для очистки (рафинирования) металлов, например меди. Пластины литой меди, полученной путем обжига руды, опускают в качестве анодов в ванны, содержащие раствор медного корпуса, подкисленной серной кислотойдляповышения проводимости электролита. Катодами в этих ваннах являются тонкие медные пластины, на которых отлагается электролитическая медь, а примеси осаждаются на дно ванны.

Весьма распространен электролитический способ получения едких щелочей натрия, калия и хлора, а также кислорода и водорода путем разложения воды, подкисленной серной кислотой.

Явление электролиза представляет опасность для ряда подземных сооружений.

Под действием электролиза блуждающими токами может быть разрушена броня кабелей, водопроводных и газовых труб и других металлических сооружений. Главнейшим источником этих токов является электрооборудование транспорта – трамваев и электрифицированных железных дорог. Особенно вредно действуют блуждающие токи на подземные телефонные кабели, которые покрыты незащищенной свинцовой оболочкой.

Приложение 9

Гальванические элементы.

В гальванических элементах во время работы происходит движение ионов и оседание на электродах элемента, выделившегося из электролита вещества. Простейшим гальваническим элементом является медно-цинковый. В стеклянный сосуд, наполненный раствором серной кислоты в воде, погружены медная и цинковая пластины, которые представляют собой положительный и отрицательный полюсы элемента. При замыкании цепи элемента каким-либо проводником внутри этого элемента будет протекать ток от цинковой отрицательной пластины к медной положительной, а во внешней цепи – от медной к цинковой. Под действием тока внутри элемента положительные ионы водорода движутся по направлению тока, отрицательные ионы кислотного остатка - в противоположном направлении. Соприкасаясь с медной пластиной, положительные ионы водорода отдают ей свои заряды, а водород в виде пузырьков газа скапливается на ее поверхности. В то же время отрицательные ионы остатка серной кислоты отдают свои заряды цинковой пластине. Таким образом, происходит непрерывный заряд пластин элемента, поддерживающий разность потенциалов (напряжение) на его зажимах.

Выделение водорода на медной пластине элемента ослабляет его действие – поляризует элемент. Явление поляризации состоит в том, что скапливающийся на положительном электроде водород создает в совокупности с металлом электрода дополнительную разность потенциалов, называемую электродвижущейсилой поляризации, которая направлена противоположно движущей силе элемента. Кроме того, пузырьки водорода, покрывающие часть медной пластины, уменьшают ее действующую поверхность, что увеличивает внутреннее сопротивление элемента.

Поляризация в рассмотренном элементе настолько значительна, что делает его непригодным для практических целей. Для устранения поляризации в состав элемента вводят поглотитель, носящий название деполяризатора,который предназначен для поглощения водорода и препятствия скапливанию его на положительном полюсе элемента. Деполяризаторами могут служить химические препараты, богатые водородом или хлором.

Электродвижущая сила гальванического элемента зависит от химических и физических свойств веществ, его составляющих, и не зависит ни от формы и размеров элемента, ни от его внутреннего устройства.

Но внутреннее устройство и размеры отдельных частей элемента оказывают большое влияние на его внутреннее сопротивление, так как оно зависит от расстояния между полюсами ( при уменьшении этого расстояния внутреннее сопротивление элемента уменьшается), размера погруженной в жидкость поверхности полюсов ( при увеличении этой поверхности внутреннее сопротивление уменьшается), химического состава жидкости элемента.

Внутреннее сопротивление гальванических элементов не является постоянным и по мере работы элемента постепенно возрастает.

В зависимости от способа деполяризации гальванические элементы могут быть подразделены на два типа: элементы, в которых в качестве деполяризатора применяют раствор какой – либо соли, например медно-цинковые, и элементы, в которых анод окружен перекисью марганца, например, угольно-цинковые. Гальванические элементы указанных типов широко применяют в электротехнике.

Электродвижущая сила медно- цинкового элемента равна 1,1 В, а внутренние сопротивление в зависимости от времени работы – 5-10 Ом.

В угольно-цинковом элементе положительным полюсом служит угольная пластина, а отрицательным – цинковый стержень. Деполяризатором в этом элементе является спрессованная под большим давлением смесь, называемая агломератом, которая состоит из перекиси марганца и графита. В качестве электролита в угольно-цинковом элементе применяют водный раствор хлористого аммония. Электродвижущая сила угольно-цинкового элемента – 1,4 – 1,5 B в начале разряда при среднем значении 0,9 – 1,1 B, а внутренние сопротивление в зависимости от конструкции элемента – 0,25- 0,7 Ом в начале разряда и 1,4 – 5 Ом – в конце.

Уголньно-цинковые элементы отечественная промышленность выпускает в виде так называемых сухих элементов стаканчиковогои галетного типов, весьма удобных для переноски и перевозки.

В сухих элементах стаканчикового типа положительный полюс 8 с алгоритмом 2 помещают внутри цинковой коробки 9, которая служит отрицательным полюсом элемента. Пространство между стенками цинковой коробки и алгоритмом заполняется пастой 1, состоящей из раствора хлористого аммония и картофельной муки. Над алгоритмом укладывают картонную прокладку 3, на которую насыпают прослойку 4 из опилок, сверху опилки закрывают прокладкой 5. Затем элемент заливают смолой 7, в которую вставляют трубку 6. Назначение этой трубки – удалять образующиеся внутри элемента газы.

Сухой гальванический элемент

На выходящей из смолы угольный электрод насаживают медный колпачок с винтом и гайкой для присоединения проводника. К верхней части цинковой коробки (отрицательному полюсу) припаивают изолированный гибкий проводник. На дно коробки укладывают изолирующую прокладку 10.

В галетном элементе отрицательным электродом является цинковая пластина, положительным – спрессованный в виде галеты порошок диоксида марганца с углем. Между электродами помещают картонную пластинку, пропитанную раствором нашатырного спирта. Наружная поверхность цинковой пластины покрыта слоем канифоли с частицами графита для электропроводности. В качестве изоляции используют хлорвиниловые пленки. Галетные элементы компактны, а их активные материалы (уголособенно цинк) используются лучше, чем в стаканчиковых элементах.

Приложение 10

Аккумуляторы

Аккумулятором называется прибор, обладающий способностью накапливать и сохранять в течение некоторого времени электрическую энергию в результате химических процессов. В аккумуляторе, как и в гальваническом элементе, электрический ток является следствием химических процессов. Но в отличие от аккумулятора в гальваническом элементе получающиеся химические соединения не могут быть вторично разложены и приведены в первоначальное состояние током постороннего источника. Поэтому гальванические элементы называются первичными, а аккумуляторы – вторичными, или обратными. Повторные заряд и разряд не только не вредят аккумулятору, но даже улучшают его свойства, так как в работе учувствуют все более глубокие слои пластин электродов.

В зависимости от состава электролита и материала пластин аккумуляторы могут быть кислотными и щелочными.

Простейший кислотный аккумулятор состоит из двух свинцовых пластин (электродов), погруженных в электролит, которым служит вода с небольшим добавлением серной кислоты. Постоянный ток постороннего источника, проходя через электролит, разлагает его на составные части. Внутри электролита возникает движение положительных ионов водорода к пластине, соединенной с отрицательным зажимом источника тока, и отрицательных ионов кислорода к пластине, соединенной с положительным зажимом источника тока. В результате электролиза окисляется свинец на положительном электроде и образуется губчатый свинец на отрицательном электроде. Таким образом, электрическая энергия преобразовывается в химическую, и аккумулятор становится заряженным. Химическая энергия может сохраняться определенное время и при необходимости легко переходит в электрическую.

Если аккумулятор отключить от источника тока и замкнуть на какой-либо приемник энергии, то он станет источником тока подобно гальваническому элементу, у которого электродами сложат пластины, отличающиеся по химическому составу.

Электролитом в кислотных аккумуляторах служит раствор серной кислоты определенной плотности. Плотностью раствора, называется число, показывающие во сколько раз масса этого раствора больше массы воды того же объема.

Для наполнения стационарных аккумуляторов употребляют раствор серной кислоты плотностью 1,21 при 15 °C , переносных аккумуляторов – раствор плотностью 1,26.

Плотность электролита определяют ареометром, который представляет собой стеклянную трубку, запаянную с обоих концов и имеющую внутри шкалу с делениями.

В нижней расширенной части ареометра находится ртуть или дробь, в результате чего трубка плавает вертикально. Ареометр опускают в сосуд с электролитом. Чем больше плотность электролита, тем выше поднимается ареометр из жидкости. Деление ареометра, совпадающие с уровнем раствора, показывает плотность электролита.

При составлении раствора для аккумуляторов серную кислоту тонкой струей наливают в воду. Нельзя вливать в серную кислоту воду, так как произойдет бурное разбрызгивание кислоты, которая может причинить ожоги. Вода для электролита должна быть дистиллированной.

Внутреннее сопротивление аккумуляторов очень мало по сравнению с внутренним сопротивлением гальванических элементов. Это дает возможность считать напряжение на зажимах аккумуляторной батареи примерно равным ее ЭДС. Однако внутреннее сопротивление не является постоянной величиной. Оно определяется составом пластин, расстоянием между ними, плотностью и температурой электролита, степенью заряженности аккумулятора. Так, сопротивление разряженного аккумулятора примерно в 1,5 – 2 раза больше, чем заряженного.

Электродвижущая сила аккумулятора зависит от плотности электролита, а не от его размеров и номинальной емкости. При плотностях электролита d в пределах 1,1 – 1,35 ЭДС аккумулятора E = 0,85 + d.

В процессе заряда и разряда аккумулятора плотность электролита не остается постоянной, в связи с чем изменяется как его ЭДС, так и напряжение на его зажимах.

График изменения напряжения кислотного

аккумулятора: 1 – при заряде; 2 – при разряде

При заряде аккумулятора увеличивается плотность электролита, вследствие чего напряжение на зажимах аккумулятора повышается (кривая 1). При разряде кислотного аккумулятора напряжение на его зажимах быстро падает до 1,85 – 1,8 В и после этого быстро уменьшается до нуля (кривая2). Понижение напряжения при заряде аккумулятора объясняется тем, что при разряде плотность его электролита уменьшается. Когда напряжение на аккумуляторе достигает значения 1,8 В (при кратковременном разряде 1,75В)

Это значит, что вся запасенная в нем энергия израсходована (на обеих пластинах образуется сульфат свинца, являющийся плохим проводником тока).

При дальнейшим разряде напряжения быстро уменьшается до нуля. Если аккумулятор отключить от нагрузки, то его напряжение вновь увеличится примерно до 2 В, так как электролит проникает вглубь пластин в поры активной массы. Однако при включении такого аккумулятора вновь на нагрузку напряжение на его зажимах снова быстро уменьшается до нуля.

Практически разряд доводят до 1,8 В, так как при разряде ниже 1,8 В аккумулятор приходит в негодность – пластины его частично покрываются белым налетом крупнокристаллического сульфата свинца, который представляет собой настолько плохой проводник, что заряд аккумуляторов до номинальной емкости становится невозможным. Это явление называется сульфитацией пластин аккумулятора.

Количество электричества, которое аккумулятор может отдать при разряде определенным током до низкого допустимого напряжения, называется емкостью. Она равна произведению разрядного тока в амперах на продолжительность времени разряда в часах и выражается а ампер-часах. Емкость аккумулятора зависит от количества активной массы, разрядного тока и температуры. Под номинальной емкостью понимают то количество электричества, которое отдает полностью заряженный аккумулятор при 10-часовом режиме разряда и температуре 25 °C. Таким образом, аккумулятор отдает номинальную емкость, разряжаясь в течении 10 ч током, численно равным 0,1 значение его номинальной емкости. При увеличении разрядного тока емкость аккумулятора уменьшается, так как поверхность пластин покрывается сульфатом свинца и затрудняет доступ электролита к внутренним слоям активной массы. При понижении температуры увеличивается вязкость электролита, что также затрудняет его доступ к внутренним слоям активной массы и уменьшает емкость аккумулятора.

В отключенном состоянии заряженный аккумулятор теряет часть запасенной им емкости. Это явление носит название саморазряда. Саморазряд аккумулятора увеличивается с повышением температуры и плотности электролита.

Для увеличения емкости аккумулятора несколько одноименных пластин соединяют параллельно. Каждая группа положительных и отрицательных пластин работает как одна большая пластина, площадь которой равна сумме их площадей. Так как положительные пластины должны находиться между отрицательными, число отрицательных пластин всегда на одну больше числа положительных. При этом условии обе стороны положительных пластин вступают во взаимодействие с электролитом (при односторонней работе положительные пластины коробятся и при соприкосновении с отрицательными пластинами может произойти короткое замыкание)

Стационарные кислотные аккумуляторы изготовляют в стеклянных или керамических сосудах. Аккумуляторы больших емкостей имеют деревянные сосуды, выложенные внутри свинцом или кислотостойким изоляционным материалом. Кислотные аккумуляторы применяют на электротехнических установках стационарного типа и автотранспорте. В качестве переносных аккумуляторов используют преимущественно щелочные.

Схема соединения пластин кислотного

аккумулятора

Сосуды щелочных аккумуляторов сваривают из тонкой листовой стали и с наружной стороны никелируют. В центре крышки сосуда имеется отверстие для заливки аккумуляторов электролитом.

Электродвижущая сила щелочных аккумуляторов зависит от состояния активной массы пластин. От температуры и плотности электролита ЭДС зависит незначительно, и только при низких температурах, близких к нулю, она резко уменьшается. Напряжение в конце заряда аккумулятора равно

1,8 В, по окончанию заряда – 1,5-1,55В, ЭДС разряженного аккумулятора – 1,3 В.

Внутренние сопротивление щелочного аккумулятора значительно больше внутреннего сопротивления кислотного.

Достоинства щелочных аккумуляторов: не требуют тщательного ухода, не боятся сотрясений, могут длительно оставаться в разряженном состоянии, выносят короткие замыкания, которые для кислотных аккумуляторов представляют большую опасность. Саморазряд у щелочных аккумуляторов меньше, чем у кислотных.

Работу аккумулятора характеризуют отдачи по емкости энергии.

Количество Q, полученное аккумулятором во время заряда, называется емкостью аккумулятора при заряде:

Q = I₃T,

где I₃ –токпри заряде, А;

T – продолжительность заряда, ч.

Количество электричества q, отданное аккумулятором во время разряда, называется емкостью аккумулятора при разряде. Если обозначить разрядный ток I_р , а продолжительность заряда – t, то емкость аккумулятора при разряде q = I_р t.

Отношение емкости при разряде к емкости при заряде называется отдачей аккумулятора по емкости ή₁ или поколичеству электричества

ή_{1 =} q/ Q= I_р t / (I₃T)

Среднее значение ή₁ для кислотных аккумуляторов – 0,85, для щелочных – 0,65.

Если обозначить среднее значение напряжения аккумулятора при его заряде – U₃ и время заряда – T, то при зарядном токе I₃ электрическая энергия, или работа, затраченная на заряд аккумулятора, A₁ = U₃I₃T (Вт * ч).

Соответственно электрическая энергия, полученная от разряда аккумулятора при среднем напряжении Uи разрядом тока I_р в теченииt, составит A₁ = U_рI_рt.

Отношение энергии, полученной от аккумулятора при его разряде, к энергии, затраченной на его заряд, называется отдачей аккумулятора по энергии

ή₂: ή ₂ A₂/A₁ =U_рI_рt / (U₃I₃T).

Среднее значение ή ₂для кислотных аккумуляторов –0,65,а для щелочных – 0,45.

В зависимости от материала электродов щелочные аккумуляторы разделяют на кадмиево-никеливые, железоникелевые, серебряно-цинковые, золото-цинковые и газовые.

Применение в массовом масштабе золото-цинковых аккумуляторов ограничивается высокой стоимостью.

Наиболее широко распространение получили кадмиево-никеливые и железоникелевые аккумуляторы, электролитом в которых служит раствор едкого калия в воде; плотность электролита 1,2. По своему устройству и электрическим данным аккумуляторы этих типов незначительно отличаются друг от друга. Активную массу запрессовывают в брикеты (пакеты), а затем собирают в отдельные пластины. У железоникелевых аккумуляторов отрицательных пластин на одну больше, чем положительных, у кадмиево-никелевых положительных пластин на одну больше, чем отрицательных. Один из полюсов аккумулятора соединяется с сосудом (у железоникелевых – отрицательный, кадмиево-никелевых – положительный).

В кадмиево-никелевых аккумуляторах активная масса положительных пластин состоит из гидрата оксида никеля, который для лучшей проводимости смешивают с графитом. Активная масса отрицательных пластин представляет собой гидрат оксида кадмия и железа.

В железоникелевых аккумуляторах активной массой положительных пластин является гидрат закиси никеля, смешанный с графитом, а отрицательных пластин – специально приготовленный железный порошок.

Благодаря высоким эксплуатационным показателям за последние годы нашли широкое применение серебряно-цинковые аккумуляторы.

Серебряно-цинковый аккумулятор представляет собой пластмассовый сосуд, в котором помещены положительные и отрицательные электроды, составленные из отдельных пластин. Отрицательные электроды, изготовленные из пластин оксида цинка, заключены в защитные пакеты из материала, который хорошо пропускает электролит, но задерживает металлические частицы. Положительные пластины изготовлены из серебра.

Электролитом серебряно-цинковых аккумуляторов служит водный раствор едкого калия. Для нормальной работы аккумулятора необходимо небольшое количество электролита, что позволяет использовать аккумулятор полусухим и эксплуатировать его в любом положении (вертикально и горизонтально). Трубка, которой закрывается сосуд, водонепроницаема и открывается только на время заряда. При заряде аккумулятор должен находиться в вертикальном положении, ЭДС полностью заряженного аккумулятора равна 1,82 – 1,86 В, напряжение при разряде - ≈ 1,5 В.

Достоинства серебряно-цинковых аккумуляторов: малое внутреннее сопротивление и масса.

Серебряно-цинковые аккумуляторы работают при температуре до -59 °C, т.е. до замерзания электролита. Верхний предел температуры +80 °C. Они переносят относительно большие перепады давления окружающей среды.

Для составления аккумуляторной батареи или батареи гальванических элементов несколько элементов соединяют последовательно, т.е. катод первого аккумулятора соединяют с анодом второго, катод второго – с анодом третьего и т.д. Получившиеся таким образом свободные электроды, а именно, анод первого элемента и катод последнего, являются соответственно положительным и отрицательным полюсами аккумуляторной батареи. При определении ЭДС аккумуляторной батареи из n аккумуляторов или гальванических элементов с ЭДС одного элемента E₀ и внутренним сопротивлением R₀ ЭДС батареи будет E = nE₀ и внутреннее сопротивление

R = nR₀.

Последовательное соединение элементов используется для увеличения напряжения. Чтобы получить при малом напряжении ток, применяют несколько параллельно соединенных аккумуляторов или элементов.

Для этого положительные и отрицательные полюсы всех элементов соединяют между собой отдельно и полученные общие положительные и отрицательные полюсы являются полюсами батареи. Если батарея состоит из m параллельно соединенных элементов, то ее ЭДС E = E₀ , а внутреннее сопротивление R = R₀/m. Если n – число групп или элементов в группе, соединенных последовательно, m – число групп или элементов в группе, соединенных параллельно, то ЭДС батареи E = nE_0, а ее внутреннее сопротивление

R = R₀/m.

Приложение 11