Текстильные формы базальтоволокнистых наполнителей

Базальтоволокнистые наполнители для получения полимерных материалов используются как в виде волокон, так и в виде текстильных форм: ровингов, тканей, тканых и нетканых сеток, иглопробивного рулонного материала [7]. В мире в год производится порядка 5 млн.т базальтовой ваты для теплоизоляции и до 1 млн.т волокна [5].

Комплексная базальтовая нить (ровинг) – это пучок параллельно уложенных элементарных волокон диаметром 9 ± 1 и 12± 1 мкм, скрепленных замасливателем.

Разработаны технологии изготовления крученой базальтовой нити, производства температуростойких тканей и трикотажа на основе ровинга и крученых нитей, температура применения которых составляет от -200 до +700°С. Отработку технологии получения тканей осуществляли на автоматических ткацких пневморапирных станках АТПР - 100 и ТР - 120 – С. Получены базальтовые ткани полотняного переплетения первичного волокна 9 – 12 мкм). В основе использовали ровинг с линейной плотностью по 50 – 250 текс, в качестве утка – ровинг с линейной плотностью 110 – 570 текс.

Технические характеристики крученой нити и тканей из ровинга и крученой нити приведены в таблицах 16.14, 16.15.

При выработке тканей 2-ого типа в качестве основы и утка использовали крученые комплексные нити и крученый ровинг из БНВ диаметром 9 мкм. Нити имели величину крутки 75 и 100 кр/м. Наработаны опытные партии тканей в количестве 1500 м. Совместно с ГипрНИИавиапроп установлено [2], что базальтовая ткань из крученых нитей после длительного воздействия на нее температур 450 и 500⁰С имеет остаточную прочность 30 - 63%. При этом, чем меньше диаметр волокна, тем выше остаточная прочность. По сравнению со стеклянной базальтовая ткань обладает длительной термостойкостью до 650°С вместо 400°С. Базальтовые ткани обладают высокой химической стойкостью [2].

Волокна из базальтов создают достаточно прочную и стабильную во времени спутанную структуру даже без дополнительного введения связующего.

Материалы на основе базальтовых волокон обладают высокими конструкционными, теплозвукоизоляционными, диэлектрическими и другими свойствами, позволяющими широко использовать их в различных отраслях промышленности: космической, авиа-, судо-, автомобилестроении, химической, нефтеперерабатывающий и газовой, радиоэлектронной и электротехнической, сельском хозяйстве и транспорте, металлургии и строительстве, в коммунальном хозяйстве мегаполисов и малых городов. Эти материалы успешно конкурируют с металлом, угле- и стеклопластиком, керамикой и другими материалами.

Таблица 16.14 - Физико–механические свойства базальтовых крученых нитей [7].

Структура нити	Результирующая линейная плотность нити, текс	Разрывная нагрузка, Н	Относительная разрывная нагрузка, мН/текс
Комплексная нить МБ9 - 15		9,1
Крученая нить: МБ9 – 15*1*2 (75)		15,1
МБ9 – 15*1*3 (75)		23,0
МБ9 – 15*1*4 (75)		29,0
МБ9 – 15*1*5 (75)		39,0
МБ9 – 15*1*6 (75)		46,0
МБ9 – 15*1*7 (75)		53,0
Ровинг МБ9 – 45		25,3
Крученый ровинг: МБ9 – 45*1*2 (75)		47,5
МБ9 – 45*1*3 (75)		70,2
МБ9 – 45*1*4 (75)		96,0
МБ9 – 45*1*5 (75)		126,3
МБ9 – 45*1*6 (75)		145,0
МБ9 – 45*1*7 (75)		162,1
Партия крученой нити: МБ9 – 13,5*1*8 (100)	106,4	59,7
МБ12 – 80*1*3 (75)	240 ± 45	-
МБ12 – 160*1*2 (75)	320 ±50	-

Непрерывные волокна(толщина элементарного волокна – от 7 до 24 мкм):

· При толщине 7 – 15 мкм применяется как армирующий наполнитель при производстве композитов (базальтопластиков) и изделий на их основе с полимерными и неорганическими матрицами.

· При толщине 15 – 24 мкм используются как армирующий наполнитель композитов с органическим и минеральным связующим (бетон, асфальт, гипс и т. п.).

· Как исходный материал применяется для производства тканей различного назначения (для фильтров, огнезащитной одежды, противопожарных кошм и т. п.), рукавов (армирование труб, защита кабелей и т. п.).

Таблица 16.15 - Техническая характеристика базальтовых тканей [7].

Марка ткани	Линейная плотность основы, текс	Линейная плотность утка, текс	Поверхностная плотность ткани, г/м2	Толщина ткани, мм	Плотность ткани, нитей/см	Разрывная нагрузка полоски ткани размером 25 х 200 мм	Примененное оборудование
					основа	уток	основа	уток
ТБР –1 ТБР –2 ТБР –3 ТБР –4 ТБР -5	50 ± 15 250 ±70 250 ±70 250 ±70 250 ±70			0,110 0,230 0,275 0,320 0,380	5,9 6,0 6,0 6,0 6,0	13,0 6,5 6,5 6,3 6,2	20,5	более 2500	АТПР-100 АТПР-100 АТПР-100 АТПР-100 АТПР-100
ТБР –6 ТБР –7 ТБР -8	300 ±50 600 ±50 1200 ±100	300 ±50 600 ±50 1200 ±100		0,295 0,4 0,6	6,0 6,0 6,0	6,0 6,0 6,0			ТР-120-С ТР-120-С ТР-120-С
ТБК –1 ТБК –2 ТБК –3 ТБК –4 ТБК –5 ТБК -6	300 ±30 300 ±30 300 ±30 300 ±30 300 ±30 240 ±45	320 ±50	не более 500	0,185 0,220 0,385 0,390 0,595 не более 0,6	6,2 6,0 6,0 6,0 6,0 11 ±2	6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 9 ± 2	не менее 1960	не менее	АТПР-100 АТПР-100 АТПР-100 АТПР-100 АТПР-100 АТПР-100

Базальтовое дискретное волокно (БСТВ)(толщина элементарного волокна 3 – 9 мкм, длина 40 – 60 мм):

· 100%-ный асбестозаменитель во всех областях его применения.

Применяется

· для производства энергоэффективных теплозвукоизоляционных экологически чистых материалов и изделий;

· для производства звукопоглощающих материалов и изделий;

· как наполнитель объемноармированных базальтовых композиционных материалов и изделий с различными связующими;

· широко применяется в судо-, авиа-, автомобилестроении, строительстве, акустике, а также для повышения огнестойкости и пожарной безопасности объектов.

Ровингявляется исходным материалом для [7]:

· намотки тел вращения (труб диаметром от 5 до 2000 мм при внутреннем давлении от 0 до 400 атм для транспорта нефти и газа, горячей и холодной воды, химически агрессивных жидкостей, сыпучих тел, кабельной канализации, баллонов низкого и высокого давления);

· ровингового долгоживущего прерпрега для производства деталей машин, корпусов сложной формы методами литья под давлением, прессования и т. п.

· производства тканей различного назначения: конструкционных, фильтровальных, огнезащитных, электротехнических, кровельных т. д.

· производства термохимических радиационных тканевых препрегов для получения базальтокомпозитов и широкой номенклатуры изделий на их основе для машиностроения, авиации, судостроения, строительства и др.

Базальтовые тканиблагодаря высокой химической стойкости могут быть использованы для высокотемпературной изоляции, применяемой в агрессивных средах. А также для замены стеклотканей и тканей на основе асбеста и в качестве оболочек тепло- и звукоизоляции, фильтрующих изделий, наполнителей для конструкционных пластиков.

Сравнительно недавно появились ультратонкие БВ (обладают повышенной прочностью и модулем упругости), которые пока выпускаются в виде ваты и используются в качестве теплоизоляции.

Сетки тканые и нетканые:армирующая основа полимерных и полимер-органических (полимерцементных) композиций, в том числе для получения тонкостенных плоских изделий (плиты, листы, полосы, бруски), изделий пространственной формы (оболочки, складки, скорлупы), включая трубы многофункционального применения для систем водопровода, канализации, газо- и нефтепродуктов, коммуникационных каналов т. д.

Иглопробивной рулонный материал:звукопоглощающие и теплоизоляционные изделия, фильтрующие изделия для жидких и газовоздушных сред, основа для получения тонкостенных изделий и конструкций, костюмы, фартуки, рукавицы для использования в качестве использования в качестве спецодежды в горячих цехах, для пожарников (подобные изделия не горят, не выделяют токсичных веществ при высоких температурах),акустические элементы для снижения шума в производственных помещениях.

Сфера применений базальтового волокна постоянно расширяется: теплоизоляция для мощных энергетических и криогенных установок, звукоизоляция, волокна малого диаметра с развитой поверхностью используются в качестве фильтров для газов и жидкостей, сорбентов, носителей катализаторов в химических реакторах [2,5,6].

Изделия «гибкие связи» для наружных ограждающих конструкций долж­ны обладать достаточной прочностью и жесткостью для восприятия нагрузок от смещения наружного и внутреннего слоев, иметь низкую теплопроводность, а так как они находятся в условиях повышенной влажности, — высокую коррозионную стойкость. Мате­риалами для них являются композитные соединения, состоящие из минеральных волокон и полимерной матрицы, стойкость которых и определяет коррозионную стойкость композитной арматуры в бетоне [2].

Запасы сырья для производства БВ практически не ограничены, но технологией изготовления непре­рывного базальтового волокна владеют только Россия, Украина и Грузия. В последнее время производители, а главное, потребители строительных материалов и конструкций все больший интерес проявляют к композиционным материалам на основе базальтовых волокон: базальтопластиковые гибкие связи [2] представляют собой стержни круглого сечения, изготовленные из базальтового волокна с применением феноло-формальдегидного связующего методом пултрузии. Базальтопластиковые гибкие связи диаметром 7,5 мм исполь­зуются при производстве трехслойных железобетонных панелей типа «сэндвич».

На основе базальтопластиковой арматуры изготавливаются строительные забивные дю­беля для крепления наружной теплоизоляции в различных фасад­ных системах [2].

Литература:

1. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон: Сборник научных трудов. – Киев: ИПМ, 1989. – 164 с.

2. Базальтоволокнистые материалы. Сборник статей. / Под ред. В.И. Костикова, Л.Н. Смирнова. – М.: Информконверсия, 2001. – 307 с.

3. Смирнов Л.Н., Кошелев В.Ю. Механика формования базальтовых непрерывных волокон при фильерном способе их получения. // Базальтоволокнистые материалы: Сборник статей исполнителей «Комплексной программы по применению новых базальтоволокнистых материалов и изделий в городском хозяйстве Москвы в 1998-2000 гг. и до 2005 г.» -М.: Информконверсия, 2001. – С. 5–34.

4. Промышленные полимерные композиционные материалы. Пер. с англ. / Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1980. - 472 с.

5. Гурьев В.В, Непрошин Е.И. Особенности технологии производства теплоизоляционных изделий из базальтовых волокон и их физико-механические свойства. // Базальтоволокнистые материалы: Сборник статей исполнителей «Комплексной программы по применению новых базальтоволокнистых материалов и изделий в городском хозяйстве Москвы в 1998-2000 гг. и до 2005 г.» -М.: Информконверсия, 2001. – С. 129-156.

6. Громков Б.К., Смирнов Л.Н., Трофимов А.Н. Горные породы для производства базальтовых волокон. // Базальтоволокнистые материалы: сборник статей исполнителей «Комплексной программы по применению новых базальтоволокнистых материалов и изделий в городском хозяйстве Москвы в 1998-2000 гг. и до 2005 г.» / -М.: Информконверсия, 2001. – С. 54-64.

7. Тутаков О.В., Божко В.И. Температуроустойчивые ткани из базальтовых волокон // Текстильная промышленность. - 1982. - №1. – С. 42.

Углеродные волокна

Углеродные волокна получают в процессе высокотемпературной обработки (карбонизации и графитации) органических волокон, в течение которой осуществляется пере­ход от органического к углеродному волокну, сопровождающийся слож­ными химическими и структурными преобразованиями органического полимера, аро­матизацией углерода и формированием структуры углеродного волок­на. Одновременно происходит изменение физико-химических и механи­ческих свойств материала. Для получения УВ, по сочетанию технологических и экономических параметров, наиболее целесообразно использовать волокна на основе гидратцеллюлозы (ГЦ), полиакрилонитрила (ПАН), и нефтяного пека.

В зависимости от температуры термической обработки (ТТО) и содержания углерода, УВ подразделяются на карбонизованные (ТТО 1000 - 1500 ^оС, содержание углерода 80 - 95 % масс.) и графитированные (ТТО 1500 - 3000 ^оС, содержание углерода более 99 % масс.).

Карбонизованные волокна характеризуются высоким уровнем прочности, но низким значением модуля упругости – высокопрочные УВ. Графитированные волокна отличаются от карбонизованных более высоким модулем упругости, но пониженым значением прочности – высокомодульные УВ.

Углеродные волокна являются основным высокопрочным, высокомодульным армирующим компонентом при создании высокопрочных, высоконаполненных композитов с полимерными матрицами - углепластиков. Уникальные свойства углепластиков определяются, в первую очередь, высокими механическими свой­ствами самих волокон. Эти характеристики обусловлены высокой анизотропией механических свойств кристаллов графита.

Исторический очерк

Углеродные волокна производят более 90 лет. В 1879 году Т. Эдисон изго­товил первую электрическую лампу накаливания, нить которой получалась кар­бонизацией обычной нити. Первоначально элемент накаливания представлял собой сравнительно хрупкое углеродное волокно диаметром 1 мм. Примерно в 1880 году англичанин Суон изготовил нити для ламп карбонизацией хлопковых нитей, предварительно обработанных серной кислотой. В 1883 году Суону был выдан английский патент на способ производства тонких целлюлозных волокон, разработанный для получения углеродных нитей меньшего диаметра. В тече­ние последующих 30 лет было выдано несколько патентов на процесс пиролитического покрытия. Последним был патент Витни в 1909 году. После 1910 го­да в производстве ламп начали использовать вольфрамовые нити, и производ­ство углеродных волокон для этих целей было прекращено [1-4].

Интерес к углеродным волокнам (УВ) возродился в конце 50-х начале 60-х го­дов. Появление реактивных двигателей, а вместе с этим увеличение размеров и скорости самолетов привело к интенсивным поискам новых конструкционных материалов с улучшенными свойствами. Первоначально были получены гра­фитовые "усы" с модулем упругости 980 ГПа и разрушающим напряжением при растяжении 21 ГПа. При этом удельная прочность в 30 раз, а удельный модуль в 17 раз превышали удельные значения для конструкционных металлов. Обще­принятая технология производства УВ основана на термической обработке различных органических волокон: гидратцеллюлозных, полиакрилонитрильных, пека, полиэфиров, полиамидов, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поли-n-фенилена и фенольных смол. Их всех видов исходных волокон наибо­лее пригодными по технологическим и экономическим параметрам оказались гидратцеллюлозные (ГЦ), полиакрилонитрильные (ПАН) и пековые [1-4].

Инициатором исследований по получению непрерывных углеродных воло­кон была Лаборатория авиационных материалов ВВС США. Одновременно, в 1957 году А. Шиндо из Государственного института промышленных исследова­ний в Осаке (Япония) разработал процесс получения углеродных волокон из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна. Результатом исследований явились два патента, выданные в 1962 году фирме "Токаи Электрод Компани" и в 1963 году фирмам "Ниппон Карбон Компани" и "Нитто Спиннинг Компани". В течение 60-х годов патенты были выданы и другим фирмам. Почти одновременно Солтес и Эббот занимались переработкой целлюлозного и гидратцеллюлозного волокон в углеродные волокнистые материалы (УВМ), при этом были получены УВ с разрушающим напряжением при растяжении 275 МПа. В 1959 году фирма "Юнион карбайд" начала выпускать углеродные ткани, нетканые материалы и пряжу, исходным сырьем для которых служило гидратцеллюлозное (вискозное) волокно. Впоследствии большое число исследователей занималось вопросами увеличения степени ориентации структуры УВ с целью повышения механиче­ских свойств. В 1967 году Бэкон получил патент на непрерывный способ полу­чения УВ из вискозного волокна. При этом получали волокна с разрушающим напряжением при растяжении 690-1030 МПа и модулем упругости 40 ГПа. В 1964 году Танг и Бэкон, основываясь на данных спектроскопии, рентгенографии и электронной микроскопии, подробно описали механизм термодеструкции целлюлозы и её превращений при карбонизации и графитации. Из исследований стало ясно, что структура графитизированного волокна в основном определяется надмолекулярной структурой исходных волокон. Было показано, что модуль упругости при растяжении возрастает в 2-3 раза, если процессу карбонизации предшествовала вытяжка исходных нитей до 150%. На­конец, в 1965 году было найдено, что если в процессе графитации волокно подвергнуть пластической деформации приложением механических напряже­ний вдоль оси волокон, удается значительно увеличить модуль упругости при растяжении путем ориентации базовых графитовых плоскостей вдоль волокон.

Об использовании полиакрилонитрила (ПАН) для производства УВ было впервые сообщено в патенте, полученном Теунодой в 1960 году. В этом патен­те защищалось получение УВ из ПАН-волокна через стадию сшивки и стабили­зации с предварительным окислением. Однако такие волокна обладали невы­сокими физико-механическими свойствами. В 1961 году Шинода опубликовал свои работы по карбонизации ПАН-волокон. Шиноде удалось получить волокно с прочностью при растяжении 550-690 МПа и модулем упругости 170 ГПа. В 1964 году Ватт и Джонсон получили патент на высокопрочное и высокомодуль­ное графитизированное волокно на основе ПАН-волокон. Эти авторы вели ра­боты независимо, не зная об исследованиях Шиноды. В 1966 году были получены УВ на основе ПАН-волокон с прочностью при растяжении уже 2,07 ГПа и модулем упругости 480 ГПа. Необходимость повышения модуля упругости УВ заставила вводить стадию вытяжки в процессе изготовления ПАН-волокон. По­сле 1966 года появился ряд патентов, описывающих процессы получения УВ на основе ПАН. Согласно этим патентам для повышения надмолекулярной ориен­тации вводилась стадия вытяжки ПАН-волокна, а последующая стабилизация проводилась в атмосфере кислорода под нагрузкой. Структура и свойства УВ из ПАН были тщательно изучены и показана возможность получения промыш­ленного УВ с модулем упругости 210-800 ГПа при прочности при растяжении 1620-3275 МПа [1-4].

Об использовании пеков при производстве УВ почти одновременно были сделаны сообщения большим числом исследователей, начиная с Отани в 1965 году. Волокна получали в основном формованием из расплавов изотропных пе­ков или аналогичных дешевых продуктов нефтепереработки. Эти волокна также подвергались окислению с последующей карбонизацией в инертной среде при температуре ~1000°С. Свойства таких изотропных волокон были весьма невы­сокими. Усовершенствование процесса было проведено Отани в 1969 году и Ховторном в 1970 и 1971 годах, при этом за счет вытяжки волокна на первых стадиях карбонизации или при температуре 2500°С получены УВ с прочностью при растяжении до 2585 МПа и модулем упругости 480 ГПа. Несколько иной метод получения УВ был разработан и запатентован в 1973 году, по которому пеки переводятся в мезофазную (жидкокристалличе­скую) форму перед процессом прядения. Волокна, полученные таким способом, обладают достаточно высокой степенью ориентации, что позволяет получать УВ с модулем упругости 690 ГПа. Аналогичный процесс был описан в 1975 году Фуюмаки и в 1976 году Риччем [1-4].