Реакционная способность следовых веществ в атмосфере

Очевидно, что газы с коротким временем пребывания в атмосфере могут быть легко удалены. Некоторые из них удаляются в процессе поглощения растениями, твердыми веществами или водой. Однако наиболее частой причиной короткого времени пребывания газа в атмосфере служит протекание химических реакций.

Время пребывания следов газов в естественной атмосфере

Газы	Время пребывания
Диоксид углерода	4 года
Оксид углерода	0,1 года
Метан	3,6 года
Муравьиная кислота	10 дней
Азотистый ангидрид	20-30 лет
Оксид азота	4 дня
Диоксид азота	4 дня
Аммиак	2 дня
Диоксид серы	3 -7 дней
Сероводород	1 день
Сероуглерод	40 дней
Серооксид углерода	1год
Диметилсульфид	1 день
Метилхлорид	30 дней
Метилиодид	5 дней
Хлороуглеводороды	4 дня

Большинство микрокомпонентных газов, перечисленных в таблице, не очень активно вступает в реакции с основными компонентами воздуха. На самом деле, наиболее реакционно-способной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды, радикал гидроксила (ОН^.). Этот радикал (реакционно-способный молекулярный фрагмент) образуется в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света, hv:

О₃ + hv -> О₂ + О

О +Н₂О -> 20Н^.

Радикал ОН может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы, поэтому у него короткое время пребывания, и скорости реакций его больше, чем у такого распространенного газа, как O₂. Реакция между диоксидом азота (NO₂) и радикалом ОН приводит к образованию HNO₃, важной составляющей кислотных дождей:

NO2 + OH ->> HN0₃

С другой стороны, кинетические измерения в лаборатории показали, что газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН, имеют большое время пребывания в атмосфере. В таблице показано, что COS, N₂O и даже СН₄ имеют большое время пребывания. ХФУ (Хлорфторуглеводороды: охлаждающие вещества и распыляющие вещества аэрозолей) также ограниченно вступают в реакции с ОН. Подобные газы накапливаются в атмосфере и со временем просачиваются в стратосферу. Там имеют место совершенно другие химические процессы, в которых преобладает не ОН, а атомарный кислород (т. е. О). Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О₃ по реакции

О+О₂-»О₃

и отвечать за истощение озонового слоя стратосферы.

Озон

Образование озона (Оз) — это фотохимический процесс с использованием энергии света. Чем меньше длина волны света, тем больше энергии он несет. Чтобы разорвать на части молекулу кислорода (О₂), требуется ультрафиолетовое излучение (УФ) с длиной волны меньше 240нм

0₂ + hv -> 0 + 0

Как только образовались атомы кислорода (О), они взаимодействуют с образованием 0₃:

Gt; Оэ

Образование Оз в результате фотохимического процесса может быть уравновешено реакциями, вследствие которых О₃ разрушается. Это можно записать в виде

0₃ + hv -> О₂ + 0

0₃ + 0 -» 20₂

вместе с дополнительной реакцией, описывающей разрушительный для атомов кислорода процесс:

0 + 0 + М -> 0₂ + М

Отметим присутствие «третьего тела» М, которое забирает избыточную энергию в процессе реакции. Этим третьим телом может быть 0₂ или молекула азота. Без «третьего тела» образовавшаяся молекула О₂ может распасться снова. Эти принципиально «только кислородные» реакции не полно описывают химию Оз, поэтому надо принимать но внимание водород (Н), азот (N) и хлор (СL) содержащие формы:

ОH + O₃ à O₂ + Н0₂

H0₂ + О à OH + 0₂

что в сумме дает

0₃ + 0 à 20₂

Подобные реакции могут быть записаны для других форм, например окиси азота (NO), попадающей из двигателей сверхзвуковой авиации, или закиси азота (N₂O), которая проходит через тропопаузу и проникает в стратосферу:

N0 + 0₃ -> 0₂ + N0₂

N0₂+ 0 -> N0 + 0₂

N₂O(r) может вступить в реакцию через начальную ступень:

N₂0 + 0 à 2NO.

Последовательность реакций для хлора из хлорфторуглеводородов такова:

Оз + Сl -> 0₂ + Сl0

Сl0 + 0 -> 0₂ + Сl

Каждая из этих трех пар реакций суммируется так, что О₃ и атомарный кислород разрушаются, в то время как молекулы или радикалы ОН, NO или CI возобновляются. Таким образом, они могут рассматриваться как катализаторы разрушения 0₃. Важным моментом для химии стратосферного Оз в этих каталитических цепях реакций является то, что единственная молекула загрязнителя может служить причиной разрушения большого количества молекул О₃.

ХФУ — одни из первых разрушителей озонового слоя стратосферы. Соединения азота также разрушительны для Оз, если переносятся в стратосферу, поскольку они включаются в простые последовательности реакций. Именно азотные соединения из выхлопов самолетов коммерческой сверхзвуковой авиации, летающих на больших высотах, были первыми предполагаемыми значительными загрязнителями. В этом случае газам не обязательно было иметь низкую реакционную способность и медленно проникать в стратосферу — они вносились непосредственно из авиационных двигателей.

Большой стратосферный воздушный флот не возник, поэтому внимание в настоящее время сосредоточилось на N₂0, гораздо более инертном оксиде азота, который образуется на уровне земли и способен легко проникать в стратосферу. Этот газ выделяется как в результате биологической активности в плодородных почвах, так и вследствие ряда процессов сгорания, наиболее интересными из которых являются происходящие в автомобильных двигателях с каталитическими преобразователями.

Кислотные дожди

Дождевая вода часто содержит различные природные и антропогенные химические вещества, в том числе кислотного характера. Кислая реакция дождевой воды была описана еще в 1684 году английским ученым Робертом Бойлем. Возникает вопрос, какую дождевую воду считать кислой? Простой ответ, что естественная дождевая вода является
кислой, если ее рН меньше 7, не годится.

Дождевая вода в природе находится, как правило, в равновесии с окружающими веществами. Величина рН дождевой воды в чистой, без антропогенных примесей атмосфере должна определяться в первую очередь, равновесием с углекислым газом, содержание которого в атмосфере близко к 350 ррм (350 частей на миллион). В этом случае значение рН дождевой воды должно равняться 5,6. Ясно, что дождевая вода с рН = 5,6 является наиболее естественной. Тем не менее, принято другое определение для кислой дождевой воды.

Дождевая вода считается кислой, если ее рН меньше 5. Это связано с тем, что анализ выпадающих осадков (усредненный результат по всему земному шару), дает значение рН вблизи 5. Разброс значений рН заключен в основном в интервале от 4 до 6,3. Тем не менее, наблюдаются значения как очень низкие, вплоть до 2, так и достаточно высокие - в области 8. Кислотные дожди (рН < 5) характерны для высокоурбанизированных областей Западной Европы, США и Японии, но отмечены также и в удаленных океанических районах.

Как следует из карты, антропогенные воздействия представляют собой существенный фактор образования кислотных дождей.

В дождевой воде обнаружены в основном серная, азотная, муравьиная и уксусная кислоты. Их предшественниками являются диоксид серы, диоксид азота и органические соединения.