Биологические функции липидов

Глава 5. ЛИПИДЫ

Общая характеристика и классификация липидов

Липиды - весьма разнообразные по своему химическому строе­нию природные органические соединения, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Одной из главных групп липи­дов являются жиры, греческое название которых (липос - жир) взято для обозначения класса в целом. Все сходные с жирами по растворимости соединения, входящие в класс липидов, составляют группу липоидов (жироподобных веществ).

Таким образом, класс липидов в целом представлен жирами и липоидами. В химическом отношении класс липидов является сборной группой органических соединений и не имеет единой функциональной характеристики. Главными признаками, которые позволяют отнести ка­кое-либо вещество к классу липидов, являются:

- биологическое происхождение;

- гидрофобность (растворимость в неполярных жидкостях и нерастворимость в воде);

- наличие высших алкильных радикалов или карбоциклов. Имеются разные классификации липидов: структурная, физико-химическая и биологическая.

Структурная классификация, учитывающая строение липи­дов, наиболее сложна. Все липиды можно разделить на две группы:

1)липиды, не подвергающиеся гидролизу (липидные мономеры);

2) липиды, подвергающиеся гидролизу (многокомпонентные липиды).

К первой группе относятся:

1.Высшие углеводороды.

2. Высшие алифатические спирты, альдегиды, кетоны.

3. Изопреноиды и их производные.

4.Высшие аминоспирты (сфингозины).

5. Высшие полиолы.

6. Жирные кислоты.

Вторая группа (многокомпонентные липиды) включает следую­щие подгруппы:

1.Простые липиды (эфиры, состоящие из липидных мономеров).

1.1. Воски (эфиры высших одноатомных спиртов).

1.2. Простые диольные липиды, или ацилдиолы (эфиры двухатомных спиртов).

1.3. Глицериды, илиацилглицерины (эфиры трехатомно­го спирта глицерина).

1.4. Стериды (эфиры стеринов).

2. Сложные липиды.

2.1. Фосфолипиды (фосфорные эфиры липидов).

2.1.1. Фосфоглицериды (фосфорные эфиры глицеридов).

2.1.2. Диольные фосфатиды (фосфорные эфиры диольных липидов).

2.1.3. Сфингофосфатиды (фосфорные эфиры N-ацилсфингозина).

2.2. Гликолипиды

2.2.1. Цереброзиды.

2.2.2. Ганглиозиды.

2.2.3. Сульфатиды.

Физико-химическая классификацияучитывает степень по­лярности липидов. Все липиды делятся на нейтральные (неполярные) и полярные. К первому типу относят липиды, не имеющие заряда. Ко вто­рому типу - липиды, имеющие заряд и обладающие полярными свойст­вами (например, фосфолипиды, жирные кислоты).

По биологическомузначению липиды делят на резервные и структурные. Резервные - депонируются в больших количествах и затем расходуются для энергетических нужд организма. К ним относят ацилг­лицерины. Все остальные липиды можно отнести к структурным липидам. Они не имеют такой энергетической ценности как резервные и участвуют в построении биологических мембран, защитных покровов растений и кожи позвоночных. Липиды составляют примерно 10-20 % от массы че­ловеческого организма. В среднем в теле взрослого человека содержится 10-12 килограмм липидов, из них 2-3 приходится на структурные липиды, а остальные - на резервные. Около 98% последних находится в жировой ткани. Структурные липиды по тканям распределены неодинаково. Осо­бенно богата ими нервная ткань (до 20-25 %), в биологических мембра­нах клетки липидов составляют 40 % от сухой массы.

Липидные мономеры

1. Высшие углеводороды.Эта группа соединений включает липиды простейшего типа. В природе встречается больше нормальных, разветвленных и ненасыщенных высших углеводородов, чем в составе высших организмов, для которых они не имеют существенного значения.

2. Высшие алифатические спирты, альдегиды, кетоны.

Встречаются в свободном виде, но чаще в составе многокомпонентных липидов. Ненасыщенные алифатические альдегиды участвуют в образо­вании ацетальфосфатидов. Высшие кетоны чаще встречаются в свобод­ном виде у бактерий. В организмах насекомых содержатся разветвленные ненасыщенные кетоны. Высшие алифатические спирты входят в состав восков иимеют четное число атомов углерода в радикале. К наиболее важным относятся следующие спирты:

цетиловый CH₃-(CH₂)₁₄-CH₂ОH- содержится в спермацете;

цериловый СН₃-(СН₂)₂₄-СН₂ОН - в пчелином воске;

монтановый СН₃-(СН₂)₂₆-СН₂ОН - в пчелином воске;

олеиловый СН₃-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СН₂ОН- в спермацете, рыбьем жире.

3. Изопреноиды и их производные. Это обширная группа биологически важных липидов - производных изопрена:

Среди изопреноидов следует выделить терпены и стероиды. Терпены различают по количеству входящих в их структуру изопреновых единиц. Терпены, состоящие из двух изопреновых единиц - монотерпены, из трех - сесквитерпены, из 4,6,8 единиц - соответственно дитерпены, тритерпены, тетратерпены.

Монотерпен ментол содержится в масле мяты, обладает анальгетическим, анестезирующим и антисептическим действием. Используется в составах для ингаляции, различных кремах и мазях, а также в кондитер­ской промышленности. Монотерпеновый кетон - камфора - широко ис­пользуется в косметических и лекарственных препаратах, в бальзами­рующих жидкостях, а также как отхаркивающее средство, Тритерпены сквален и ланостерин являются предшественниками при синтезе холе­стерина в тканях. Важную роль в процессах жизнедеятельности играют каротиноиды, относящиеся к тетратерпенам. Примером может служить β-каротин - провитамин А. К дитерпеновым спиртам относятся фитол и ретинол. Первый участвует в построении хлорофилла и филлохинона (витамина K₁), а второй является жирорастворимым витамином (витамин А).

Стероиды - соединения, содержащие углеродный скелет циклопентанпергидофенантрена, или стерана:

Стероиды являются производными циклических тритерпенов, при биосинтезе которых используются изопреновые единицы. Большин­ство стероидов являются спиртами, которые называют стеринами или стеролами. Стерины содержатся в животных и растительных организмах, у бактерий они отсутствуют. Родоначальником большой группы биологи­чески важных соединений является холестерин:

Холестерин

В тканях он находится в свободном виде или в виде эфиров (стеридов), общая формула которых изображена ниже. Холестерином богаты ткани животных, он содержится в больших количествах в нервной ткани, надпочечниках, печени. Холестерин - структурный липид, он входит в состав биологических мембран клеток, причем больше его в клеточной мембране, чем в других мембранах - митохондрий, микросом, ядра и т.д. Среди стероидных соединений животного и растительного происхожде­ния можно отметить следующие биологически активные производные холестерина: желчные спирты и желчные кислоты, гормоны, витамины (D) , стероидные гликозиды (образуются » растениях, используются как эффективные сердечные препараты), стероидные алкалоиды (используют в лекарственных препаратах, могут повышать кровяное давление и, дей­ствуя на ЦНС позвоночных, вызывают паралич дыхания).

Холестерид

4. Высшие аминоспирты- производные сфингозина, они входят всостав многокомпонентных липидов - сфинголипидов. Всфинголипидах присутствуют сфингозин или дигидросфингозин:

Сфингозин

Дигидросфингозин

5. Высшие полиолы- сравнительно, немногочисленная группа липидных мономеров, встречаются у микроорганизмов, участвуют в обра­зовании простых и сложных диольных липидов тканей животных.

6. Жирные кислоты- карболовые кислоты с длинным, пре­имущественно неразветвленным, радикалом. Они обычно имеют четное число атомов углерода, встречаются в свободном виде и входят в состав жиров. Наиболее важные жирныекислоты приведены в табл.6.

Таблица 6

Важнейшие природные жирные кислоты

Название	Строение	Природный источник
Насыщенные кислоты
Лауриновая (С12)	СН3-(СН2)10-СООН	Липиды молока
Миристиновая (С14)	СН3 - (СН2)12 - СООН	Животные и растительные липиды
Пальмитиновая (С16)	СН3 - (СН2)14 - СООН	Липиды всех животных тканей
Стеариновая (С18)	СН3 - (СН2)16 - СООН	Липиды всех животных тканей
Арахиновая (С20)	СНз - (СН2)18 - СООН	Арахисовое масло
Бегеновая (С22)	СНз-(СН2)20-СООН	Липиды животных тканей
Лигноцериновая (С24)	СНз -(СН2)22 - СООН	Липиды мозга
Цереброновая (С24)	СНз -(СН2)22 -СН(ОН)-СООН	Липиды мозга
Ненасыщенные кислоты
Олеиновая (С18)   Линолевая (С18)	СНз-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7- СООН СНз-(СН2)4 - (СН=СН-СН2)2 -(СН2)6 -СООН	Липиды тканей и при­родных масел Фосфолипиды тканей и масел
Арахидоновая (С20)	СНз - (СН2)4 -(СН = СН-СН2)4 -(СН2)2-СООН	Фосфолипиды тканей
Линоленовая (С18)	СНз -СН2 -(СН = СН-СН2)з -(СН2)6-СООН	Фосфолипиды тканей
Нервоновая (С24)	СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)13 -СООН	Цереброзиды спинного мозга
Гидроксинервоновая (С24)	СНз -(СН2)7 -СН =СН -(CH2)12-CH(OH)-COOH	Липиды мозга

В жировой ткани человека в наибольшем количестве содержат­ся: олеиновая (55%), пальмитиновая (20%), линолевая (10%) кислоты. Поэтому жир человека имеет низкую температуру плавления и находится в организме в жидком состоянии (10-15 °С). Эти же кислоты в значитель­ном количестве содержатся и в других липидах (гликолипидах, фосфолипидах).

Многокомпонентные липиды

1. Простые липиды- большая группа соединений, являющих­ся сложными эфирами жирных кислот и спиртов. Сюда относятся воски, простые диольные липиды, ацилглицерины (жиры и масла)и стериды.

Воски - сложные эфиры жирных кислот и одноатомных спиртов, содержащих 16 и более атомов углерода. Например, основной компонент спермацета, содержащегося в голове кита - воск, получающийся по схе­ме:

СН₃ – (CН₂)₁₄ - СН₂ - ОН + С₁₅Н₃₁ - СООН →

метиловый спирт

пальмитиновая кислота

метиловый эфир пальмитиновой кислоты

Пчелиный воск - смесь различных сложных эфиров, один из которых цетиловый эфир пальмитиновой кислоты.

Строение воское определяет их высокую гидрофобность. Поэто­му воски образуют водоотталкивающее защитное покрытие (смазка) у листьев и плодов растений, кожи, шерсти животных, перьев у птиц, на­ружного скелета насекомых.

Простые диольные липиды - простые (I) или сложные (И) эфиры двухатомных спиртов (например, этиленгликоля), содержащие высшие радикалы; эта группа липидов открыта недавно и содержится в незначительном количестве в тканях млекопитающих и семенах растений:

Глицериды, или ацилглицерины (жиры и масла) - наиболее распространенная группа простых липидов. По химическому строению они являются эфирами трехатомного спирта глицерина и жирных кислот. Глицериды из-за их нейтрального характера называют нейтральными липидами. Глицериды делятся на моно-, дм- и триацилглицерины, содержащие соответственно 1, 2 и 3 эфиросвязанных ацила (RСО-).

моноацилглицерин	диацилглицерин	триацилглицерин

Различают простые глицериды, содержащие остатки одной жир­ной кислоты, и смешанные, содержащие остатки двух или трех разных кислот.

Названия нейтральных липидов складываются из названий жир­ной кислоты и глицерина либо из названия жирной кислоты с окончанием -"ин". Например: пальмитоилглицерин (пальмитоин) - моноацилглице­рин, содержащий остаток пальмитиновой кислоты; тристеараггоилглицерин (тристеарин) - триацилглицерин, содержащий три остатка стеарино­вой кислоты; диолеопальмитоилглицерин (диолеопальмитин) - триацилглицерин, содержащий два остатка олеиновой кислоты и один оста­ток пальмитиновой кислоты.

Животные жиры, содержащие главным образом глицериды пре­дельных кислот, - твердые вещества. Растительные жиры, часто назы­ваемые маслами, содержат глицериды непредельных кислот. Они явля­ются преимущественно жидкими, например, подсолнечное, льняное, оливковое масло и др.

Глицериды (жиры) способны вступать во все химические реак­ции, свойственные сложным эфирам. Наибольшее значение имеет реак­ция омыления, в результате которой из триглицеридов образуется глице­рин и жирные кислоты. Омыление может быть ферментативным, кислот­ным и щелочным, в последнем случае образуются не кислоты, а их соли:

Для характеристики природных жиров используют следующие показатели:

Йодное число- число граммов йода, которое связывается 100г жира. Чем больше ненасыщенных кислот в составе жира, тем больше йодное число. Для говяжьего жира оно равно 32-47, бараньего - 35-46, свиного – 46-66.

Кислотное число- число миллиграммов КОН, необходимое для нейтрализации 1 г, жира. Это число показывает, сколько в жире сво­бодных кислот.

Число омыления- число миллиграммов КОН, необходимое для нейтрализации всех жирных кислот, содержащихся в одном грамме жира, как свободных, так и связанных. Для говяжьего, бараньего и свиного жиров это число примерно одинаково.

Стериды - эфиры стеринов и жирных кислот. Чаще всего встре­чаются эфиры холестерина. Они содержатся в продуктах животного про­исхождения (сливочном масле, желтках яиц, мозге). В организме челове­ка и животных большая часть холестерина (примерно 60-70%) находится в виде эфиров холестерина. В частности эфиры холестерина составляют ос­новную часть общего холестерина, входя в состав транспортных липопротеидов (см. рис. ниже), на рисунке структура липопротеида низкой плотности плазмы крови человека. Возможно, эфиры холестерина - это своеобразная форма создания запасов холестерина в тканях. Ланолин (овечий воск) - жир овечьей шерсти также является стеридом (смесь жирнокислотных эфиров ланостерина и агностерина) и применяется в фармации в качестве мазе­вой основы для приготовления лекарственных мазей.

Структура липопротеина низкой плотности

2. Сложные липиды, в отличие от простых, содержат нелипидный компонент (остаток фосфорной кислоты или углевод и др.).

Фосфолипиды - фосфатзамещенные эфиры различных органи­ческих спиртов (глицерина, сфингозинов, диолов). Все фосфолипиды - полярные липиды, содержащиеся в основном в клеточных мембранах (см. рис. Стр.63 изображен двойной фосфолипидный слой – желтые - радикалы высших жирных кислот, синие шарики – полярные «головы» включающие остаток фосфорной кислоты этерифицированной аминоспиртом или аминокислотой) Фосфолипиды делят на фосфоглицериды (производные глицерина), ди­ольные фосфатиды (производные двухатомных спиртов), сфингофосфатиды и сфинголипиды (в качестве спирта сфингозин).

Наиболее распространены и разнообразны фосфоглицериды. Все они содержат остаток фосфатидной кислоты (фосфатидил), соединенный с каким-либо аминоспиртом или аминокислотой .

Фосфатидил

Радикалы жирных кислот находятся в транс-положении (на рисунках стр.63 и 89 они изображены желтым цветом). Ниже приведены формулы некоторых фосфоглицеридов:

фосфатидил - О - СН₂ - СН₂ - NH₂ фосфатидилэтаноламин (коламин);

фосфатидил - О - СН₂ - СН₂ – N⁺(CH₃)₃ фосфатидилхолин (лецитин);

фосфатидил

фосфатидилсерин

Гликолипиды - сложные липиды, содержащие углеводный компонент. Простейшие гликолипиды - гликозилдиацилглицерины, в которых одна из спиртовых групп глицерина замещена моноса­харидом.

В животных тканях в большом количестве содержатся гликосфинголилиды; особенно много их в нервных клетках, где они, видимо, необходимы для нормальной электрической активности и передачи нерв­ных импульсов. К этим липидам относятся: цереброзиды, ганглиозиды, сульфолипиды.

Цереброзиды - содержат в качестве углеводного компо­нента галактозу или, что встречается очень редко, глюкозу. Эти липиды впервые были обнаружены в головном мозге, почему и получили такое название. Из жирных кислот в составе цереброзидов наиболее часто встречаются лигноцериновая, цереброновая, нервоновая и гидроксинервоновая кислоты.

Сульфолипиды - сульфатные производные цереброзидов. Суль­фатный остаток присоединяется к третьему гидроксилу галактозы. Суль­фолипиды обладают кислыми свойствами и участвуют в транспорте ка­тионов из мембраны нервных клеток и волокон.

Ганглиозиды в отличие от других гликосфинголипидов содержат олигосахарид, состоящий из разных моносахаридов. Компоненты и моле­кулярная масса их сильно варьируют. Богаты ганглиозидами клетки коры головного мозга.

Биологические функции липидов

Липиды имеют следующие основные биологические функции.

1. Энергетическая.Эту функцию осуществляют ацилглицери­ны и свободные жирные кислоты. При окислении 1 г липидов выделяется 39,1 кДж энергии, то есть больше, чем при окислении соответствующего количества белков и углеводов.

2. Структурная функция осуществляется фосфолипидами, хо­лестерином и его эфирами. Данные липиды входят в состав клеточных мембран, образуя их липидную основу.

3. Транспортная функция. Фосфолипиды участвуют в транс­порте веществ (например, катионов) через липидный слой мембран.

4. Электроизолирующая функция. Сфингомиелины и гликосфинголилиды являются своеобразным электроизолирующим мате­риалом в миелиновых оболочках нервов. Сфингомиелины содержат фосфохолин или фосфоэтаноламин, а гликоофинголипиды - моносахарид или олигосахарид, состоящий из галактозы и ряда аминосахаров. Общим компонентом у них является остаток сфингозина.

5. Эмульгирующая функция. Фосфоглицериды, желчные ки­слоты (стерины), жирные кислоты, являются эмульгаторами для ацилглицеринов в кишечнике. Фосфоглицериды стабилизируют раствори­мость холестерина в крови.

6. Механическаяфункция осуществляется триацилглицеринами. Липиды соединительной ткани, окутывающей внутренние органы, и подкожного жирового слоя предохраняют органы от повреждений при механических внешних воздействиях.

7. Теплоизолирующая функция заключается а том, что липи­ды подкожно-жирового слоя сохраняют теплоту благодаря их низкой теплопроводности.

8. Растворяющая функция. Желчные кислоты (стерины) явля­ются растворителями для жирорастворимых витаминов в кишечнике.

9. Гормональная функция. Все стероидные гормоны, выполня­ющие самые разнообразные регуляторные функции, являются липидами. Простагландины – гормоноподобные липиды.

10. Витаминная функция. Все жирорастворимые витамины, выполняющие специальные функции, являются липидами.

Глава 6. Ферменты

Как известно, важнейшим свойством любого живого организма является обмен веществ, ключевую роль в процессах которого играют ферменты или энзимы, которые по образному выражению И.П. Павлова, есть истинные двигатели всех жизненных процессов.

Ферменты - это катализаторы белковой природы, вырабатывае­мые живой клеткой и ускоряющие протекание химических реакций внутри самой клетки и, будучи извлеченными из нее, вызывают те же реакции вне организма.

Ферменты обеспечивают осуществление таких важнейших про­цессов жизнедеятельности, как реализация наследственной информа­ции, биоэнергетика, синтез и распад биомолекул. Этим объясняется особое внимание, уделяемое исследованию ферментов.

Учение о ферментах (энзимология) традиционно занимает ве­дущее место в биохимии, а сами ферменты являются наиболее изучен­ным типом белков. Многие свойства, характерные для всех белков, вна­чале были изучены на ферментах. Изучение ферментов имеет огромное значение для любой фундаментальной и прикладной области биологии, а также для многих отраслей химической, пищевой и фармацевтической промышленности, занятых приготовлением катализаторов, антибиоти­ков, витаминов и других биоактивных веществ.