Химическая связь и строение (геометрия) молекул
Химическая связь – форма выигрыша энергии при переходе вещества из атомарного в молекулярное состояние.
Три основных типа химической связи: ковалентная, ионная и металлическая.
Теоретические методы изучения химической связи: метод валентных схем (МВС), метод молекулярных орбиталей (ММО), теория кристаллического поля (ТКП).
Пример 1. Определить тип иона
у катионов: Са2+, Ge2+, Fe2+, Zn2+.
Решение.
1. Необходимо записать электронные формулы элементов.
2. С внешней электронной оболочки атома необходимо убрать такое число электронов, которое бы соответствовало заряду катиона.
3. Подсчитать число электронов, оставшееся на внешней оболочке катиона, и определить тип иона.
у анионов: F−, Cl−, Br−, J−. |
|
Из таблицы видно, что повторяется вся последовательность решения предыдущего примера. Однако в данном случае необходимо прибавить такое число электронов, которое бы соответствовало заряду аниона.
Выводы.
1. Тип иона у всех простых анионов 8 
.
2. В общем случае тип иона соответствует числу электронов на внешней оболочке анионов и катионов. Исключение составляют ионы типа (18 + п).
Пример 2. Объяснить изменение окраски в ряду следующих соединений: a) AgCl (белый), AgJ (желтый); б) РbCl2 (белый), PbS (черный).
Решение.
Первоначально рассмотрим изменение окраски в ряду галогенидов серебра. Соединения содержат в своем составе один и тот же катион - Ag+, а потому изменение окраски связано только с деформируемостью анионов хлора и йода. Для доказательства детально обсудим свойства анионов (заряд, радиус, тип иона).
| Сое- | Заряд | Радиус | Тип | Деформи | Степень | Окраска |
| дине- | аниона | иона | иона | руемость | ионности | |
| ние | иона | связи | ||||
| РbС12 PbS | -1 -2 | увеличивается | 8 8 | увеличивается | уменьшается | более интенсивная |
Два свойства анионов хлора и йода (заряд и тип иона) одинаковы, наблюдается лишь увеличение радиуса при переходе от хлора к йоду. Увеличение же радиуса аниона приводит к увеличению его деформируемости и соответственно − поляризации ионов, что приводит к уменьшению степени ионности связи в молекуле AgJ, отчего соединение приобретает окраску. Итак, йодиды в соединениях с одинаковыми катионами должны быть чаще окрашены, чем соответствующие хлориды, сходная закономерность характерна для перехода по ряду оксиды - сульфиды: сульфиды окрашены, как правило, интенсивнее, чем соответствующие оксиды. |
Вывод. Увеличение прежде всего отрицательного заряда аниона в ряду CI−, S2− способствует увеличению деформируемости S2−, уменьшению степени ионности связи в ряду РЬС12 — PbS и появлению черной окраски у PbS. Аналогичным образом можно объяснить, почему гидроксиды металлов (производные Cd2+, Fe2+, Mn2+, Pb2+, Sn2+, Jn3+, Bi3+) имеют менее глубокое окрашивание, чем соответствующие оксиды (это связано с меньшей деформируемостью ОН− по сравнению с O2−).
Пример 3. Определить закономерности изменения силы кислот и оснований по периоду и по группе.
Решение.
Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов по периоду рассмотрим на примере элементов III периода системы Д.И. Менделеева: с этой целью разделим элементы периода на металлы и неметаллы; отметим основные свойства ионов элементов (заряд, равный номеру группы, сравнительный радиус, тип иона); уменьшение или увеличение поляризующего действия Эn+ на О2−, соответственно увеличение или уменьшение степени ионности связи, согласуя все это с характеристикой силы оснований и кислот по периоду:
а) ионы Na+ Mg2+ Al3+  Z иона возрастает  R иона уменьшается Тип иона одинаков – 8 ē  рэп+ увеличивается Степень ионности связи Эn+ − О2− уменьшается |
| основные свойства гидроксидов | NaOH сильное основание | Mg(OH)2 основание средней силы | А1(ОН)3 амфотерный гидроксид (слабое основание) | |
 Уменьшается | ||||
| б) ионы Si4+ P5+ S6+ Cl7+ Z иона возрастает R иона уменьшается Тип иона одинаков - 8 рэп+ увеличивается Степень ионности связи Эn+ − О2− уменьшается | ||||
| кислотные свойства гидроксидов | H2SiO3 слабая кислота | Н3РО4 кислота средней силы | H2SO4 сильная кислота | HClO4 самая сильная кислота |
 Увеличивается |
Вывод. Степень ионности химической связи Эn+ − О2− и кислотно-основные свойства гидроксидов элементов одного и того же периода зависят от двух свойств ионов: заряда и радиуса. Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов по подгруппе на примере элементов II A-группы (основные свойства) и некоторых элементов VI A-группы (кислотные свойства) показано в таблицах:
| Ион | Z | R иона | Тип | PЭn+1 | Степень | Основа | Сила |
| иона | иона | ионности | ние | осно | |||
| связи Эn+−О2− | вания | ||||||
| Mg2+ | +2 | увеличивается | 8ē | уменьшается | Mg(OH)2 | возрастает | |
| Са2+ | +2 | 8ē | увели- | Са(ОН)2 | |||
| Sr2+ | +2 | 8ē | чивается | Sr(OH)2 | |||
| Ba2+ | +2 | 8ē | Ва(ОН)2 |
|
Вывод. Степень ионности химической связи Эn+ − О2−и кислотно-основные свойства гидроксидов элементов в под- групппе периодической системы зависят от радиусов ионов.
Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только "чистых" атомных орбиталей (АО), но и "смешанных", так называемых гибридных АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются, и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и одинаковой энергии. Число гибридных орбиталей g равно числу исходных.
| Тип | Исходные | Тип | Число | Пространствен |
| моле | орбитали | гибри | гибридных | ная конфигу |
| кул | атома А | дизации | орбиталей | рация молекул |
| атома А | ||||
| АВ2 | s + p | sp | линейная | |
| АВ3 | s + 2р | sp2 | треугольная | |
| АВ4 | s + 3p | sp3 | тетраэдрическая |
Пример 4. Определить тип связей в Н2, КС1, СаО, А1С13, CS2.
Решение.
Для определения типа связи необходимо:
1. Выписать (из таблицы в приложении) и сопоставить значения относительной электроотрицательности (ОЭО) для атомов, входящих в состав соединений, на основе сопоставления вычислить АЕ для них.
2. Сделать на основании вычисленного ΔЕ и состава соединения вывод о типе связи в данном соединении:
а) для совокупности атомов Н—Н, С—S ΔЕ = 0, следовательно, связь между данными атомами ковалентно-неполярная
б) для совокупности атомов К—С1, А1—С1, Са—О ΔЕ > О, но к ионному соединению следует отнести лишь КС1, так как известно, что лишь галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов образуют ионные соединения. Образование же таких многозарядных катионов, как А13+, и анионов, как О2−, энергетически невыгодно, а потому А1С13 и СаО - ковалентно-полярные соединения.
Вследствие волновых свойств электронов чистых типов связей нет. Поэтому по разности в электроотрицательности атомов (соединяющих молекулу) чаще всего судят о степени ионности химической связи. Согласно Полингу, чем больше разница в электроотрицательности атомов (входящих в состав молекулы), тем больше степень ионности химической связи.
Пример 5. Найти геометрию молекул H2Se, ВеС12.
Решение.
Для определения геометрии ковалентных молекул необходимо:
1. Выписать концовки электронных формул атомов, входящих в состав молекул.
2. Распределить электроны многовалентного атома по атомным орбиталям согласно правилу Гунда и проявляемой им валентности в данном соединении и определить форму взаимодействующих электронных облаков атома.
3. Найти ориентацию взаимодействующих электронных облаков многовалентного атома и распределение химических связей в пространстве, т.е. геометрию молекулы.
В состав молекулы H2Se входят атомы водорода и селена, концовки их электронных формул будут: Н - 1s1, Se - 4s24p4.
Распределим электроны Se по атомным орбиталям:
Так как Se в H2Se двухвалентен, то, следовательно, валентными будут лишь два р-электрона на 4 р-подуровне.
Согласно квантовой механике два p-облака одного и того же атома (в данном случае селена) будут ориентированы в пространстве под углом 90°. Следовательно, s-облака двух атомов водорода будут перекрываться двумя р-облаками по схеме:
 |
 |
 |  |
Угол между двумя химическими связями будет равен 90°, и поэтому молекула имеет угловую геометрическую конфигурацию.
Нетрудно сделать вывод, что если многовалентный атом молекулы трехвалентен и в образовании связи участвуют 3 р -облака, то они также будут ориентированы под углом 90° относительно друг друга, и молекула будет иметь в этом случае пирамидальную конфигурацию, как у РН3:
Примечание. Возможно отклонение ориентации нескольких р -облаков от угла 90°. Так, угол между двумя связями О-Н в молекуле воды равен 104°28/ Отклонение от угла 90° объясняется полярностью связи О-Н, в результате чего у атома водорода появляется положительный заряд; отталкивание этих зарядов увеличивает угол между связями.
Вывод. Если в образовании химической связи участвуют несколько одинаковых электронных облаков одного и того же атома, то геометрическая конфигурация молекул асимметрична (угловые, пирамидальные молекулы).
| атомов водорода будут перекрываться двумя р-облаками по схеме: |
 |
 |
Молекула ВеС12: в состав этой молекулы входят атомы хлора и бериллия, и концовки их электронных формул выглядят: CI - 3s23p5; Be - 2s2.
Распределим электроны бериллия по АО 2-го энергетического уровня с учетом его валентности в ВеС12:
Валентными электронами у бериллия будут s- и р-электроны. Но известно, что во всех случаях, когда в образовании химических связей у данного атома участвуют электроны разных подуровней, наблюдается гибридизация, или смешение электронных облаков. Гибридизация одного s- и одного р-электронных облаков приводит к образованию двух гибридных облаков - g2. Это sp-гибридизация.
Схема гибридизации электронных облаков Be:
 |
 |
 |
Относительно друг друга гибридные облака всегда ориентируются симметрично. В данном случае симметричность достигается, если между двумя g-облаками будет угол 180°. Две химические связи, образованные путем перекрытия двух р-облаков двух атомов хлора, двух g-облаков атома бериллия, расположены по прямой и противоположно направлены. Поэтому молекулы с этим видом гибридизации линейны:
Нетрудно представить, что если у атома в результате sp2 или sp 3-гибридизации участвуют соответственно g3- и g4-облака, то их симметричное распределение в пространстве достигается, если в первом cлучае угол между ними будет 120°, а во втором - 109°28/ (треугольная и тетраэдрическая молекулы).
Вывод. Участие гибридных облаков в химической связи приводит к возникновению молекул с симметричной геометрической конфигурацией (линейная, треугольная, тетраэдрическая и т.д.).
Различают два типа ковалентных молекул: неполярные (дипольный момент молекулы μм равен 0), полярные молекулы (дипольный момент μм > 0). Но дипольный момент молекулу μ только для двухатомной молекулы совпадает по значению и направлению с μсв. В общем случае дипольный момент- молекулы (μм) есть геометрическая сумма дипольных моментов μсв всех связей. Следовательно, для того чтобы определить дипольный момент молекулы, необходимо знать: а) полярность химических связей (т.е. ΔЕ связей равен нулю или больше нуля); б) геометрическую конфигурацию молекул. Здесь можно встретиться со следующим: если дипольный момент μсв связей равен нулю, то молекула в целом неполярная (μм равен нулю); если |μсв больше нуля, то тип молекулы будет определяться всецело геометрической конфигурацией молекулы. Если геометрия молекулы асимметрична, то дипольные моменты μсв связей складываются по правилу параллелограмма и дипольный момент молекулы μм больше нуля, т.е. молекула полярна.
Если геометрическая конфигурация симметрична, То дипольный момент μм молекулы равен 0, т.е. молекула неполярная.
Определим тип молекулы H2Se. Для этого:
1.Определяем полярность связи H-Se-H на основе электроотрицательности Н и Se. Так как ΔЕ = (ESe-EH) > 0, то связь полярна.
2. Определяем геометрическую конфигурацию молеклы H2Se. Делаем вывод: H2Se - молекула угловая, т.е. асимметрична.
3. Складываем дипольные моменты связей μсв по правилу параллелограмма и находим дипольный момент молекулы μм:
 |
Дипольный момент молекулы H2Se в данном случае больше 0, следовательно, молекула полярна.
Определим тип молекулы ВеС12. Для этого:
1. Определяем полярность связи С1-Ве-С1 на основе электроотрицательности. Так как ΔЕ = (Еа - ЕВе) > 0, то связь полярна.
2. Определяем геометрическую конфигурацию ВеС12. Делаем вывод: молекула линейна (симметрична).
3. Складываем дипольные моменты связей μсв:
  CI Be Сl |
но геометрическая сумма двух равных векторов, имеющих различное направление, равна 0, т.е. дипольный момент молекулы равен 0, а молекула неполярна.
В методе молекулярных орбиталей состояние молекулы описывается как совокупность электронных МО. При этом число МО равно сумме АО; МО, возникающей от сложения АО, соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. МО, образовавшейся от вычитания атомных орбиталей, соответствует более высокая энергия, чем АО. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна 0. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими и разрыхляющими электронами. Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Гунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:
σсв1s <σ*1s < σсв2s < σ*2s < σсв2рх < πсв2ру = πсв2pz < π*2ру = π*2рz < π*2рх.
При образовании молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элемента II периода число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов (рис. 1):
Следует отметить, что при образовании молекул В2, С2 и N2 энергия связывающей сигма 2рх -орбитали больше энергии связывающих π2ру - и π2pz -орбиталей, тогда как в молекулах кислорода и фтора, наоборот, энергия связывающих π2ру - и π2pz-орбиталей больше энергии связывающей σ2рх -орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем соответствующих молекул.
Порядок связи в молекуле определяется разностью чисел связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленной на два. Порядок связи может быть равен 0 (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.
Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляются формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями МО обозначаются греческими буквами σ, π, δ, φ. Так, электронная конфигурация молекул кислорода описывается следующим образом:
O2 [KK (σs св2s)2 (σs разр2s)2 (πy св2ру)2(πy св2ру)2(σxсв2рх)2 πy разр2р1у 
πz разр 2рz1].
Буквами КК показано, что четыре 1s -электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
46. Какую химическую связь называют ковалентной? Чем можно объяснить направленность ковалентной связи? Как метод валентных связей (ВС) объясняет строение молекулы воды?
47. Какую ковалентную связь называют полярной? Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи? Исходя из значений электроотрицательности атомов соответствующих элементов, определите, какая из связей: НС1, JC1, BrF - наиболее полярная.
48. Какой способ образования ковалентной связи называют донорно-акцепторным? Какие химические связи имеются в ионах: NH5+ и BF5+? Укажите донор и акцептор.
49. Как метод валентных связей объясняет линейное строение молекулы ВеС12 и тетраэдрическое СН4?
50. Какую ковалентную связь называют σ-связью и какую π-связью? Разберите на примере строения молекулы азота.
51. Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами?
52. Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная неспаренными электронами?
53. Какую химическую связь называют ионной? Каков механизм ее образования? Какие свойства ионной связи отличают ее от ковалентной? Приведите два примера типичных ионных соединений. Напишите уравнения превращения соответствующих ионов в нейтральные атомы.
54. Какие силы молекулярного взаимодействия называют ориентационными, индукционными и дисперсионными? Когда возникают эти силы и какова их природа?
55. Изобразите схемы перекрывания электронных обаков при образовании связей в молекулах
| Задание | молекулы | Задание | молекулы |
| 55 а | HI, Na2 | 55 в | HBr, KH |
| 55 б | KH, Cl2 | 55 г | Br2, Li2 |
56. Изобразите валентные схемы молекул.
| Задание | молекулы | Задание | молекулы |
| 56 а | HNO3, H3PO4, CaSO4 | 56 г | Cu(HCO3)2, O3, ZnOHNO3 |
| 56 б | C6H6, AlOHSO4, H2CO3 | 56 д | O2, NaNO3, Ca(HCO3)2 |
| 56 в | Fe2(SO4)3, NO, Na2CO3 | 56 е | NO2, HNO2, H2SO3 |
57. Назовите тип гибридизации атомных орбиталей в атоме А, имеющем указанную электронную конфигурацию валентного слоя, входящем в молекулу названного состава. Изобразите схему гибридизации. Приведите примеры соединений.
| Задание | Состав молекулы | электронная конфигурация атома А |
| 57 а | АВ2 | …ns2 |
| 57 б | АВ3 | …ns2np1 |
| 57 в | АВ4 | …ns2np2 |
58. Изобразите перекрывание электронных обаков при образовании связей; укажите типы гибридизации атомных орбиталей в атомах А.
| Задание | молекулы | атомы А |
| 58 а | ВеС12, ВС13 | Ве и В |
| 58б | C2H2, SiH4 | C и Si |
| 58 в | C2H4, CaH2 | C и Ca |
| 58 г | C2H6, А1С13 | C и А1 |
59. Расположите молекулы в порядке возрастания полярности связей между атомами.
| Задание | молекулы | Задание | молекулы |
| 59 а | NH3, CH4, BH3, H2O | 59 в | CH4, SnH4, SiH4, GeH4 |
| 59 б | SiH4, H2S, PH3, HCl | 59 г | HI, HBr, HF, HCl |
60. Используя метод молекулярных орбиталей, запишите электронные формулы молекул. Рассчитайте кратность связей в молекулах.
| Задание | молекулы | Задание | молекулы |
| 60 а | O2, BeH2 | 60 г | CO, N2 |
| 60 б | O3, HF | 60 д | CO2, H2O |
| 60 в | B2, NH3 | 60 е | C2, H2S |
61. Исходя из поляризационных представлений, расположите приведенные соединения в порядке уменьшения: а) ионности связи, б) температуры плавления, в) термической устойчивости, г) гидролитической устойчивости, д) электролитической диссоциации.
| Задание | Соединения | Задание | Соединения |
| 61 а | LiCl, NaCl, KCl | 61в | Ca3N2, Ca3P2, Ca3As2, |
| 61 б | CaС12, SrС12, BaС12 | 61 г | Ca3N2, Cr3N2, Ba3N2 |
62. Какие валентности и почему может проявлять элемент? Ответ подтвердите записью распределения электронов валентных энергетических уровней и подуровней.
| Задание | элементы | Задание | элементы |
| 62 а | Li, Sc, I | 62 е | Cs, La, Br |
| 62 б | Ca, Si, S | 62 ж | Mo, Sn, Ba |
| 62 в | Cd, Ge, Cl | 62 з | Cr, Se, In |
| 62 г | Ga, W, F | 62 и | Sb, Zn, Be |
| 62 д | Pb, S, Al | 62 к | Hf, Re, Mg |
63. Как изменяется характер связи в ряду соединений?
| Задание | Вещества |
| 63 а | NaCl ― MgС12―А1С13― SiС14 |
| 63 б | ВС13―А1С13― GaС13 ―InС13 |
| 63 в | HF ― HCl ― HBr― HI |
| 63 г | CH4― NH3 ―H2O ―HF |
| 63 д | H2O― H2S ―H2Se ―H2Te |
| 63 е | GeH4― AsH3 ― H2Se ― HBr |
| 63 ж | ВеС12― MgС12― CaС12 ―SrС12 |
64. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы кислорода по методу молекулярных орбиталей (МО). Как метод МО объясняет парамагнитные свойства молекулы кислорода?
65. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы фтора по методу МО. Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?
66. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы азота по методу МО. Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?
67. Нарисуйте энергетическую схему образования молекулы СО по методу МО. Сколько электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях? Чему равен порядок связи в этой молекуле?
68. Определите тип связи в молекулах: NaF, СаС12, AIF3, С12, СаО.
69. Определите тип молекул РС13 и PCI5.
70. Покажите, как влияет тип связи на окраску соединений, на примере следующих соединений: Ni(OH)2, NiO, NiS.