Показники рН, при яких осаджуються деякі гідрооксиди
Таблиця 6
Дуже важливу роль у процесах перетворення і міграції елементів відіграє склад колоїдів завдяки дуже малим розмірам (1(Г*— 10"8 м) і заряду часток (табл. 7).
Електричні заряди деяких колоїдних часток
Таблиця 7
| Колоїд | Електричний заряд | Колоїд | Електричний заряд |
| Fe (OH), | + | Глинисті колоїди | - |
| А1 (ОНЬ | + | Гумусові речовини | • |
| Сг (ОН)3 | + | SiO2 | • |
| Cd(OH)3 | + | МпО2 | • |
| ТІ(ОН)4 | + | SnO2 | - |
| Zr<OH)« | + | As^Sj | - |
| Ge (OH)4 | + | PbS, Au, Ag, Pt | - |
Із табл. 7 бачимо, що найпоширеніші колоїди мають негативний заряд і більшу здатність до адсорбції таких хатіонів, як калій, барій, нікель, кобальт, мідь, цинк, магній, золото, вольфрам, амоній, і меншу — натрію. Колоїди феруму адсорбують аніони фосфору, ванадію, арсену, а колоїди двооксиду кремнію — радіоактивні елементи.
Адсорбційна здатність іонів чітко корелює зі швидкістю вилуження. Хоукс розташував хімічні елементи за їх адсорбційною здатністю, а отже, і швидкістю вилуження в такому порядку: Li+ , Na+, K+, Pb +, Cs+, Mg2 +, Са2+, Ве2+, Н + .
Рухливість хімічних елементів у різних умовах в узагальненому вигляді
наведена в табл. 8. .
При гідролітичному розкладі процес вилуження хімічних елементів іде в основному таким чином:
■
- Na, Ca, Sr, As — дуже добре;
- K, Mg, Ba — добре;
- Zn, Co, Ni, Cu, Pb, Si2 — середньо;
- Fe, Al, Ті, V, Cr, Ge — слабко.
При виділенні геохімічних ареалів залежно від поширення хімічних елементів у ґрунтовому розчині важливу роль відіграють колоїдні частки, що «захопленням» хімічних елементів у процесі вилуження збагачують ними грунт. Деякі з цих елементів токсичні для тварин і рослин (арсен, ртуть, свинець, кадмій, фтор і т.д.). Ступінь міграції хімічних елементів обумовлюється наявністю механічних, фізичних, хімічних чи біологічних бар'єрів, що сприяють їх осадженню, відкладенню й накопиченню. Ці бар'єри, які називаються геохімічними, виникають зазвичай в зонах, де відбуваються зміни швидкості переміщення води чи повітряного потоку, концентрації розчинів (збільшення), окисно-відновного потенціалу, рН, біологічних умов.
Рухливість хімічних елементів у процесі гіпергенезу
Табіиця 8
| Рухливість | Елемент | Умови рухливості |
| Дуже рухливі | S, СІ, В, Вг | Розчини |
| Рухливі | Ca, Na, Mg, Sr, Ra, F | Розчини |
| Слабкорухливі | K, Ba, Rb, Li, Be, Cs, Ті, Si, P, Sn, Ge | Особливо у формі розчинів |
| Рухливі і слабкорухливі в окисному середовищі | Zn, Ni, Cu, Pb, Cd, Hg,Ag | Енергійна міграція в кислих розчинах і слабкорухливі в нейтральних і лужних розчинах, особливо у формі катіонів |
| Інертні у відновному середовищі | U, V, Mo, Se, Ra | Енергійна міграція в кислих і лужних розчинах, особливо у формі аніонів |
| Рухливі і слабкорухливі > відновному середовищі й інертні -в окисному | Fe, Mn, Co | Помірна міграція |
| Слабкорухливі в більшості середовищ | Ai, Ті, Zr, Cr, Nb, Ga, Th, Та, W, Bi, Ті, Pd, Rn, Pt, Au, Rh | Міграція слабка з утворенням хімічних комбінацій та у формі природних металів |
 |
| , дк |
27
Виділяють три типи бар'єрів: механічний, фізико-хімічний і біологічний.
Дії цих геохімічних бар'єрів взаємозалежні. Прикладом служать гумусові горизонти ґрунтів, здатні діяти одночасно як фізико-хімічні, так і біологічні бар'єри адсорбції, сприяючи максимальному нагромадженню мікроелементів. У . результаті цього відбувається біогеохімічне накопичення мікроелементів у рослинах. У такому випадку будь-які локальні хімічні зміни, зв'язані з накопиченням мінералів чи антропогенною діяльністю, відіб'ються на хімічному складі вегетативних органів рослин.
Таким чином, рослини в процесі харчування здатні засвоювати й накопичувати всі хімічні елементи, що утворюються при розкладанні порід і мінералів, а також потрапили в грунт унаслідок антропогенної діяльності. Крім макроелементів (Н К, Р, 8, Са, М§) більшість рослин мають потребу в різних кількостях мікроелементів (Си, 2п, Мо, В, Ре, Мп і тд.), без яких вони не можуть нормально розвиватися. Однак надлишкові концентрації цих елементів чи присутність деяких токсичних елементів (Р, ІЗ, V, РЬ, С<1) навіть у дуже невеликих кількостях можуть викликати захворювання, а іноді й загибель рослини.
Ґрунтово-геохімічні дослідження повинні бути спрямовані на виявлення специфічних рослин-індикаторів, шо ростуть на фунтах, сформованих на корінних чи материнських породах, у яких акумульовані мінерали (рудні жили, імпрегнації) визначеного хімічного складу, в основному комплексні сульфіди (РЬ8, 2п5, СиЗ, СиРеЗ). Необхідно відзначити як універсальні рослини-індикатори, що зустрічаються в межах регіонів, так і рослини-індикатори, що виростають у грунтах з визначеними хімічними властивостями.
Особливе значення при грунтово-геохімічному та геоботанічному картуванні мають поверхні, позбавлені рослинності (опіки), що зустрічаються всередині зон з нормально-розвинутою рослинністю.
Ці опіки — наслідок окиснення покладів комплексних сульфідів чи надлишку токсичних речовин антропогенного характеру. Вони утворилися в результаті природних процесів, при яких метали вимиваються з породи й субстрату та концентруються в ґрунтових горизонтах, мігрують по схилу з ґрунтовими водами, перевідкладаються в грунтах, багатих гумусом.
Р. Маліуга за підрахунком відношень між вмістом елементів у золі рослин
(ЗР) і літосфері (ЛС) встановив числовий логарифмічний показник, що відображає
ступінь акумуляції елементів рослинами. На рис. 6 елементи з логарифмічним
, показником більше одиниці (Р, 3, Вг, 1) чи елементи з логарифмічним показником,
що наближається до одиниці (В, М§, Мп, Ре, Си, 2п, А§, Мо), виявляють
"тенденцію до біологічної акумуляції, особливо РЬ, 1_1, 5г, Н&, що через свої
токсичні властивості, менше накопичуються в рослині.
Порядкових номер у періодичній системі ДJ. Меидглгсві Рис. 6. Вміст хімічних елементів у рослині
Ґрунти, сприятливі для нормального росту й розвитку рослин, на яких можна одержувати біомасу, придатну для годівлі тварин і харчування людини, не повинні містити хімічні елементи в концентрації вище припустимих меж.
2.3.3. ХІМІЧНІ ФОРМИ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ У ҐРУНТАХ
Важкі метали в основному характеризуються перемінною валентністю, низькою розчинністю їх гідрооксидів, високою здатністю утворювати комплексні сполуки і, природно, катіонною здатністю.
До факторів, що сприяють утриманню важких металів ґрунтом, належать: обмінна адсорбція поверхні глин і гумусу, формування комплексних сполук з гумусом, адсорбція й оклюзування гідратованими оксидами алюмінію, феруму. мангану й т.д., а також формування нерозчинних сполук, особливо при відновленні. Важкі метали в ґрунтовому розчині зустрічаються як в іонній, так і у зв'язаній формі, що знаходяться у визначеній рівновазі (рис. 7). На рис. 7 Лр — розчинні ліганди, якими є органічні кислоти з малою молекулярною вагою, а Лн — нерозчинні. Реакція металів (М) з гумусовими речовинами включає частково й іонний обмін.
Звичайно, у фунті можуть вути представлені інші форми металів, що не беруть безпосередньої участі в цій рівновазі, наприклад метали з кристалічних ґраток первинних і вторинних мінералів, а також метали із живих організмів і їх відмерлих залишків.
Спостереження за зміною важких металів у грунті неможливе без знання факторів, що визначають їх рухливість. Процеси пересування й утримання, що обумовлюють поведінку важких металів у ґрунті, мало чим відрізняються від процесів, що визначають поведінку інших катіонів. Хоча важкі метали іноді знаходяться в грунтах у низьких концентраціях, вони формують стійкі комплекси з органічними сполуками та вступають у специфічні реакції адсорбції легше, ніж лужні й луго-земельні метали.
2.3.4. МІГРАЦІЯ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ У ҐРУНТІ
Відкриття різноманітних форм міграції хімічних елементів у природних розчинах можна вважати важливим досягненням геохімії другої половини XX ст. Вивчення їх форм міграції в природних розчинах необхідно для оцінки й прогнозу екологічного стану навколишнього середовища. Не знаючи форм міграції, неможливо правильно оцінити ступінь насиченості води тими чи іншими компонентами, точно розрахувати розчинність досліджуваного мінералу у воді. Ефект різних складних станів елементів не адекватний за своєю біогеохімічною сутністю. Наприклад, фтор токсичний для людини, якщо знаходиться у воді у вигляді простого іона, але сполука BF4' — не шкідлива. Токсичність металоорганічних форм РЬ і Hg значно вища, ніж неорганічних. Зв'язування Cd і Си у фульватні Й гуматні комплекси викликає зниження їх шкідливого впливу.
зо
Перше загальне уявлення про можливі стани хімічних елементів дають іонні характеристики, зокрема іонний потенціал. Використовуючи ці характеристики, В.М. Гольдшмідт, а потім С.Р. Крайнєв розподілили елементи за їх імовірними міграційними формами в природних водах:
1) катіонні елементи (іонний потенціал 0,5—2; електронегативність:
200—600 кДж/моль) — Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Fe (H), Mn (II) та ін. (у водних
розчинах вони утворюють прості вільні катіони Меп+);
2) елементи-гідролізати, комплексоутворювачі (їх іонний потенціал 2—
10; електронегативність 600 — 1100 кДж/моль); вони здатні до утворення
численних добре розчинних комплексних сполук з ведучими аніонами природних
вод, їх переважний стан — Me1*, MeFnm, Me(CO3)nm, Me(OH)nm, Me — органічна
речовина;
3) аніонні елементи (іонний потенціал - 10; електронегативність -
> 1100 кДж/моль); за максимальної валентності вони знаходяться у вигляді
високозаряджених іонів, що утворюють у розчині стійкі оксианіони — SO42',
СО32", РОД МоО42", WO42' та ін.
Широко розгорнулося в 60-і pp. XX ст. вивчення форм хімічних елементів у природних водах, що можна пояснити розвитком нових методів дослідження: хроматографії, діалізу, ультрафільтрації, екстракції та ін. Крім того, це було обумовлено харчовими отруєннями, що спостерігалися в Японії після вживання в їжу риби, що містить Hg, і рису, що містить Cd. В оглядах повідомляється про дослідження з вивчення розчинних форм Sb, As, Cr, Co, Cs, Mo, Ag у річкових водах, а також Zn і Mn в океанській воді. Методи встановлення міграційних форм хімічних елементів у природних розчинах можна розділити на дві основні групи: експериментальні та розрахункові (модельні). При експериментальному визначенні різних форм елементів застосовують методи фракціонування, гельфільтрації, діалізу, електрофорезу. За допомогою методів діалізу й ультрафільтрації встановлено, що велика частина Zn і Мп у воді знаходиться у вигляді комплексів з високою молекулярною масою. Велика увага приділяється вивченню взаємодії металів з органічною речовиною природних вод.
Розрахункові методи встановлення міграційних форм містять два основних типи: 1) розрахунок міграційних форм хімічних елементів у системі з декількома компонентами; 2) розрахунок рівноважного стану багатокомпонентного водного розчину. Цей вигляд розрахунку складний, оскільки необхідно враховувати всі ймовірні форми міграції елементів і конкуруючі реакції, що відбуваються в системі.
Розрахунки рівноваги в багатокомпонентних системах виконують за спеціально створеними програмами з використанням термодинамічного аналізу й математичного моделювання. Основу таких розрахунків складають сучасні уявлення про міграційні форми хімічних елементів у природних розчинах. Для складання моделі необхідно спочатку експериментальними методами визначити найбільш імовірні міграційні форми елемента в природних водах з оглщцуна їх хімічний склад, рН, концентрацію й інші показники, потім одержати необхідні погоджені термодинамічні дані для повного опису системи, яка моделюється.
31
Термодинамічні константи, використовувані в моделях, беруть . з різних довідників. Результати розрахунків за сучасними програмами не можуть бути більш точними, ніж термодинамічні дані, що лежать у їх основі.
Розрахунок міграційних форм металів у природних розчинах був виконаний в обмеженій системі. Рівноважні співвідношення фторидних моноядерних і гідроксокомплексів металів (Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Y, Ті, Th, Be, U, Ga, Sn, La, Sc) у системі Me-OH-F були розраховані залежно від концентрації фторид-іона і рН середовища. Результати розрахунку показали, що в кислих середовищах метали мігрують у вигляді фторидних комплексів, причому збільшення концентрації фторид-іона спричиняє переважання моноядерних комплексів, у яких катіон металу координує максимальну кількість фторид-іона. Зі зростанням рН середовища відбувається руйнування фторидних комплексів металів, що приводить до переваги гідроксокомплексів.
Моделювання рівноважного складу хімічних елементів у багатокомпонентних системах, (як такі взято підземні води зони гіпергенезу) виконано за програмою, розробленою на кафедрі геохімії Московського державного університету ім. М.В. Ломоносова Ю.В. Шваровим. У розрахунок включена вільна енергія іонів і нейтральних молекул у водних розчинах без урахування органічної речовини, вередній хімічний склад досліджуваних вод наведений у табл. 9.
Розрахунок проведений у двох варіантах. Перший — розрахований для моделі, закритої відносно СО2. У цьому випадку розраховані значення рН не відповідають фактичним, тому при розрахунках рівноваг за хімічним складом природних вод рН звичайно трохи зміщений у бік лугів. Пояснюється це тим, що при проведенні хімічного аналізу не визначався комплекс ЬЬОСОг, тобто обмірювана концентрація вуглецю виявилася трохи нижче фактичної. Другий варіант розрахований для моделі, відкритої відносно СО2. У цьому випадку можна визначити кількість неврахованого аналізом СО2, підбираючи його таким
чином,щоб розраховані значення рН виявлялися близькими до обмірюваних. За другим варіантом були розраховані рівноважні стани компонентів маломінералізованих природних вод таких типів: 1) гідрокарбонатної натрієвої; 2) гідрокарбонатної магнієво-кальцієвої; 3) сульфатної натрієвої.
1, Гідрокарбонатна натрієва вода з верхньопротерозойського водоносного горизонту (Хмельницька обл., район розвитку поліметалевого рудопрояву); компоненти знаходяться в таких неорганічних формах (% суми молярних концентрацій):
2. Маломінералізована гідрокарбонатна магнієво-кальцієва вода зі змішаного водоносного горизонту (Хмельницька обл., район розвитку поліметалічного рудопрояву):
Таким чином, на основі термодинамічних розрахунків й аналітичних визначень природних маломінералізованих з лужною реакцією вод зони гіпергенезу встановлено, що Са, Mg, Na, Cu, Co, Zn, Ni та F мігрують в основному у вигляді вільних іонів.
При певних співвідношеннях концентрацій типоморфних іонів у природних розчинах комплексоутворення металів зміниться незначно. Наприклад, зі збільшенням концентрації Mg у сульфатних натрієвих водах Східного Приазов'я до 11 % F мігрує у вигляді комплексу MgF*.
Врахування комплексоутворення металів у природних водах дозволило удосконалити гідрогеохімічні пошуки корисних копалин. За результатами такого розрахунку були виявлені гідрогеохімічні аномалії в підземних водах України. зв'язані з зонами тектонічних порушень і рудопроявів.
У фунтовій системі міграція хімічних елементів відбувається головним чином у фунтовому розчині, до якого входять розчинні солі, органомінеральні й органічні сполуки, гази й найтонші колоїдні золі. Склад ґрунтових розчинів формується внаслідок взаємодії твердої, рідкої, газоподібної та живої фаз фунту в умовах зовнішніх факторів, які постійно змінюються. Хімічний склад фунтових розчинів обумовлює руйнування й синтез гумусових речовин, формування вторинних мінералів, впливає на утворення комплексних сполук органічної і неорганічної природи. З фунтового розчину рослини одержують необхідні поживні речовини, у тому числі макро- і мікроелементи. У фунтовому розчині
органічні й неорганічні речовини знаходяться в молекулярному й частково іонізованому стані, утворюють комплексні сполуки складного складу. Форми перебування хімічних елементів у фунтовому розчині визначають їх стійкість у системі і, отже, біо- і геохімічну міграційну рухливість у трофічному ланцюзі.
Міграція важких металів у грунтах може відбуватися з рідиною і суспензією, за допомогою коренів рослин чи фунтових мікроорганізмів. Міграція розчинних сполук відбувається разом із фунтовим розчином (дифузія) чи шляхом переміщення самої рідини. Вимивання глин і органічної речовини спричиняє міграцію всіх зв'язаних з ними металів. Міграція летких речовин у газоподібній формі, наприклад диметилу ртуті, має випадковий характер, і цей спосіб переміщення не має особливого значення. Міграція у твердій фазі також незначна, оскільки дифузія у твердій фазі й проникнення в кристалічні фати є більше механізмом зв'язування, ніж переміщення.
Адсорбція іонів коренями рослин може спричинити збідніння нижньої частини горизонту А фунту й збагачення верхньої його частини внаслідок розкладання листя. Це можна вважати процесом біологічного збагачення поверхневого горизонту фунту, як спостерігалося у випадку міді, свинцю та цинку.
Важкі метали можуть бути внесені чи адсорбовані мікроорганізмами, що, у свою чергу, здатні брати участь уЯиіграції відповідних металів.
Дощові хробаки й інші організми можуть сприяти міграції важких металів механічним (чи біологічним) шляхом —. перемішуючи фунт чи включаючи метали у свої тканини.
При певних умовах важлива міграція металів за допомогою коренів рослин чи організмів.
З усіх цих форм міграції найважливіша — міграція в рідкій фазі, тому що більшість металів потрапляє в фунт у розчинному вигляді чи у вигляді водяної суспензії і фактично всі взаємодії між важкими металами й рідкими складовими частинами фунту відбуваються на межі рідкої й твердої фаз.
Одним із найважливіших неорганічних лігандів у природних водах крім Н2О є ОН". Реакція гідролізу може бути описана як перенос протонів від одного гідратованого іона металу до молекул води чи як координація іона металу однією чи декількома гідроксильними групами. Більшість гідроксидів важких металів досить швидко гідролізують у водних розчинах з утворенням комплексних іонів. Вони більшого розміру, ніж негідролізовані сполуки й іони металів, менш гідратовані, що обумовлено слабкою взаємодією між центральними іонами металів і координованими молекулами води. Комплексні іони адсорбуються переважно на поверхні твердої фази.
Присутність органічних лігандів у фунтовій воді (як і в природній) — дуже важливий фактор, оскільки вони можуть утворити стійкі розчинні комплекси (хелати) з іонами металів. Хелати металів характеризуються наявністю численних зв'язків між металом і функціональними групами ліганду, формуючи таким чином кільцеподібну структуру. Кількість кілець, утворених однією молекулою агента хелатизації з іонами металу, розміри кілець, природа атомів-донорів тощо.
з
визначають стійкість хелатів. Порядок стійкості хелатів для дшша/існімхх перехідних металевих катіонів аналогічний до порядку, установленого для більшості хелатів:
Катіони важких металів ґрунтового розчину часто досить міцно зв'язані з органічними лігандами. Розчинні органічні сполуки, що можуть координуватися іонами металів, поділяються: на органічні речовини з малою молекулярною масою, фульвокислоти й гумінові кислоти. Органічні речовини з малою молекулярною масою (негумусові речовини) — це полісахариди, протеїни, пептиди, амінокислоти, поліфеноли й органічні кислоти. Ця група органічних сполук включає багато лігандів, наприклад органічні кислоти, такі як лимонна і щавлева, що утворять стійкі хелати з катіонами металів. Фульвокислоти - - це фракція органічних речовин, розчинна як у розведених кислих, так і лужних розчинах, тоді як гумінові кислоти являють собою фракцію, розчинну тільки в розведеному лужному розчині й осаджувану при підкисленні. В основному фульвокислоти мають меншу молекулярну масу, ніж гумінові кислоти, а кислотність фульвокислот (900 — 1400 мг-екв/100 г) більше, ніж у гумінових кислот (500 - 870 мг-екв/100г).
Порядок стійкості комплексів фульвокислот з металами для восьми металевих двовалентних катіонів при концентрації іонів 0,1 М такий:
Таким чином, залежно від збільшення рН комплекси з міддю і кальцієм стають менш розчинними в порівнянні з іншими комплексами.
Металами «у суспензії» можуть вважатися сполуки, що утримуються мембранним фільтром з діаметром пор 450 нм. У суспензії вони зв'ячані з колоїдними часточками. Фракція металів у суспензії включає такі комплекси, як метали-гумінова кислота, метали, зв'язані з неорганічними частками (глиниста фракція чи гідрооксид феруму), органічними поверхнями, якими є бактерії, і комплексними сполуками органічних і неорганічних речовин (наприклад, мул). Міграція металів по суспензії частіше відбувається в поверхневих водах, ніж у фунті, особливо з незначним вмістом води, оскільки часточки тут легше утримуються, ніж у поверхневих водах. Частина металів переміщається по суспензії в фунті, наприклад при вимиванні мулу (мулиста плівка).
Перехід важких металів з розчину відбувається в процесі коагуляції часток із суспензії, осадження, адсорбції та дифузії у твердому стані (проникнення в кристалічні решітки). Іншим шляхом видалення важких металів з розчину є перехід у біологічну систему (корені рослин, хробаки, мікроорганізми й т.д.). Таким чином, важкі метали можуть поширюватися по всьому профілю грунту й вже не беруть участь у фізико-хімічних процесах. У фунтах, що містять
важкі метали, внесеннямінеральних добрив може спричинити збільшення концентрації фосфатів і інших солей і викликати осадження важких металів, здатних знову перейти в фунтовий розчин внаслідок адсорбції коренями рослин. При вапнуванні грунтів розчинні карбонати чи гідрооксиди можуть бути осадженні утворенням карбонатів важких металів, при цьому може змінитися розчинність первісної солі.
Осадження й адсорбція в грунті — це взаємозалежні явища, оскільки більшість опадів формується при процесах поверхневої адсорбції, за яких відбуваються дегідратація і перебудова твердої фази. Оклюзія важких металів, адсорбованих твердою фазою, наприклад оксидами феруму і мангану, є одним із найважливіших механізмів закріплення важких металів у фунті. При зміні вологості фунту й умов проходження окисно-відновних реакцій оксиди феруму й мангану залишаються в активній формі, а осадження двовалентних катіонів оксидами призводить до виникнення негативного поверхневого електричного заряду, що викликає адсорбцію на поверхні інших катіонів. При осушенні затоплюваних фунтів відбувається швидке збільшення окисно-відновного потенціалу, фунтовий розчин стає перенасиченим оксидами феруму й мангану, тому осадження важких металів із Ферумом і Манганом стає значним.
Важкі метали в розчині можуть бути адсорбовані у формі катіонів, комплексів катіонів і аніонів чи І&мплексів, що не мають електричного заряду. Важкі метали в основному мають підвищену здатність до адсорбції органічної речовини й оксидів, а також підвищену силу заміщення лужних і лужноземельних металів. Вибіркову адсорбцію заміщення важких металів іноді називають специфічною. Цей термін вживають у тому випадку, коли необхідно відзначити, що явище залежить більшою мірою від хімічних властивостей, ніж від заряду.
У даний час практично немає інформації про склад і форми хімічних елементів у фунтових розчинах. Донедавна було складно зробити розрахунок їх міграційних форм у природних розчинах, тому що не було можливості врахувати величезну кількість комплексних сполук мікроелементів, особливо з органічною речовиною, через відсутність взаємопогоджуваних термодинамічних параметрів. Проведені дослідження з використанням інформації про термодинамічні дані комплексних сполук металів з органічною речовиною дозволили зробити цей розрахунок за програмою MINTEQA2.
Програма являє собою модель стаціонарного рівноважного стану, що включає реакції з розчиненою, адсорбованою і твердою фазами у водних системах. Для дослідження були відібрані фунтові розчини з основних типів фунтів України — чорноземів звичайних, дерено-підзолистих, каштаново-солонцюватих, лугово-чорноземних (табл. 10). У моделі використано близько 25 компонентів. Парціальний тиск СОг складав 34,45 Па. Комплексні сполуки містили в собі близько 100 найменувань (табл. 11). Сполуки, кількість яких не перевищує 1 %, не були включені в таблицю. Методом математичного моделювання встановлені ймовірні міфаційні форми мікро- і макроелементів з органічними й мінеральними компонентами фунтових розчинів.
>
| ФК — фульво.кислота, ГК — гумінова Таблиця 11 |
| Хімічний склад ґрунтових розчинів, мг/л | |||||
| Компо ненти | Грунти | ||||
| Чорноземи звичайні | Чорноземи середньо-суглинні | Каштаново-солонцюваті | Дерново-підзолисті | Лугово-черноземш | |
| SO/ | 19,21 | 22,00 | 19,22 | 24,00 | 136.21 |
| НСОз' | 118,03 | 128,36 | 116,03 | 141,36 | 57,34 |
| N0,' | 8,61 | — | 8,21 | — | — |
| СІ" | 14,00 | 24,11 | 24,00 | 66,52 | 35.31 |
| F | 0,27 | — | 0,44 | 0,44 | 0.45 |
| Са" | 45,03 | 38,23 | 41,91 | 60,04 | 56.32 |
| МцГ | 13,62 | 10,55 | 20,65 | 11,11 | 22.14 |
| Na+ | 16,04 | 11,24 | 18,52 | 6,41 | 11,92 |
| Г | 0,85 | 3,51 | 1,64 | 2,63 | 25,04 |
| Ni2+ | 0,06 | 0,11 | 0,08 | 0,04 | 0,14 |
| Co" | 0,01 | 0,04 | 0,01 | 0,02 | 0,59 |
| Cu^ | 0,09 | 0,04 | 0,09 | 0,02 | 0.31 |
| Zn2+ | 0,06 | 0,05 | 0,11 | 0,06 | 0.34 |
| РЬ'+ | — | — | — | — | 0,91 |
| пм | 3,63 | 6,32 | 2,10 | 5,22 | 4,52 |
| ФК | 35,03 | 19,74 | 15,22 | 23,41 | 26,84 |
| гк | 1,22 | 0,95 | 0,47 | 0,07 | 1,70 |
| РН | 6,81 | 7,02 | 7,04 | 6,21 | 7,03 |
| Примітка кислота, тире — |
ПМ— перманганатна окиснювальність, склад не визначали
| •івноважний розподіл | міграційних форм хімічних елементів | |||
| у ґрунтових розчинах (частказагальної концентрації), % | ||||
| Міграційна форма | Чорнозем звичайний середи ьосуглинний | Каштаново-солонцюватий грунт | Дерено- ПІДЗОЛИСТИЙ средньосуглинний ґрунт | Лугово-чорноземний грунт |
| ГК | 7,2 | 8,1 | 1,3 | 99,8 |
| СаГК | 25,1 | 29,9 | 5,7 | __ |
| М8Г | 8,3 | 17,0 | 1,2 | __ |
| СиГК | 59,6 | 44,3 | 91,3 | __ |
| ФК | 19,1 | 17,3 | 15,1 | 1,4 |
| ЛіФК | 4,9 | 4,6 | 1,6 | 34,1 |
| СаФК | 63,8 | 59,9 | 61,2 | 5.4 |
| МгФК | 8,5 | 14,2 | 5.5 | 1,4 |
| Си(ОН)2ФК2" | 1,5 | — | 7,2 | 41,4 |
| гпФК | 1.2 | 2,3 | 9,3 | 6.5 |
| №(ОН)ФК | — | — | — | 7.5 |
| SO42 | 86,7 | 83,6 | 85,4 | 83,1 |
| CaSO4 | 9,3 | 9,4 | 11,2 | 10,1 |
 |
- ■•
Закінчення табл 11
I
Відомо, що склад гумінових і фульвокислот, виділених із грунтів різних ландшафтів, різний. Отже, буде розрізнятися й стійкість комплексів хімічних елементів. При встановленні розрахунковим методом імовірних міграційних форм елементів у ґрунтових розчинах враховували експериментальні лані молекулярного розподілу в грунтах України комплексів металів з органічною речовиною і для кожного конкретного випадку підбирали відповідні термодинамічні параметри. Результати розрахунку показали, що Са, Mg, Na і К у досліджуваних розчинах знаходяться у вигляді вільних катіонів.
Для ґрунтових розчинів різних типів грунтів характерні різні асоціації міграційних форм хімічних елементів, а також індикаторні форми з їх максимальним вмістом у розчині.
У розчинах з каштаново-солонцюватими ґрунтами картина розподілу міграційних форм трохи змінюється: Ni знаходиться в основному у вигляді фульватних комплексів (табл. 12), Си, (у %) — у вигляді Си(ОН)зФК2' — 50,8 і СиГК — 36,8; Zn (у %) —у вигляді ZnOK — 32,1; Zn2+— 63,7. Метали мігрують у фунтових розчинах дерено-підзолистих середньосуглинних і лугово-чорноземних фунтів подібним чином.
У ґрунтових розчинах із забруднених фунтів м. Алчевск (Донецька обл.) вміст РЬ змінюється від 25,3 до 32,4 %; РЬСО3 — від 36,3 до 52,2; РЬФК — від 1,5 до 22,3 %.
Підвищення вмісту металів у фунтових розчинах змінює картину розподілу їх міграційних форм. Проведено розрахунки рівноважного складу ґрунтових розчинів при збільшенні концентрації токсичних металів у 10 і 100 разів.
Форми міграції металів у фунтовому розчині змінюються при збільшенні їх вмісту. При збільшенні концентрації металів фульватні й гуматні комплекси практично відсутні.
Якщо вміст Zn у фунтових розчинах чорнозему звичайного складає 0,058 мг/л, то він мігрує у вигляді Zn2+ (53,6) і гпФК (41,4). якщо він збільшується в 100 разів, то весь цинк міститься у вигляді Zn2+ (94,3 %). Іака ж тенденція відзначена в розподілі його міграційних форм у дерено-підюлистих, каштаново-солонцюватих і лугово-чорноземних фунтах.
Розрахунки перевірені експериментально за допомогою методу потенціометрії з використанням іон-селективних електродів (табл. 13). Розбіжності розрахунків і експериментальних даних визнані задовільними.
. Таблиця 12 Вміст міграційних форм хімічних елементів у ґрунтових розчинах, %
Таблиця ІЗ
Вміст іонних форм хімічних елементів у ґрунтових розчинах, за експериментальними даними й виконаними розрахунками (частка загального вмісту елементів), %