Электрическая проводимость

Полагаем, что J_диф, J_конв, J_терм равны нулю и J = J_мигр. Движение ионов в проводниках второго рода и электронов в проводниках первого рода вследствие разности электрических потенциалов обусловливает их способность пропускать электрический ток, т. е. их электрическую проводимость (электропроводность). Для количественной характеристики способности проводников первого и второго рода пропускать электрический ток применяют две меры электрической проводимости. Одна из них — удельная электрическая проводимость κ— является величиной, обратной удельному сопротивлению:

κ = 1/ρ

Удельное сопротивление определяется из формулы

R = ρl / S

где R — общее сопротивление проводника, Ом; l – расстояние между двумя параллельными плоскостями, между которыми определено сопротивление, м; S — площадь поперечного сечения проводника, м².

Следовательно

κ = l / RS

и удельная электрическая проводимость определяется как величина, обратная сопротивлению одного кубического метра проводника с длиной ребра куба, равной одному метру. Единица удельной электрической проводимости: См/м. C другой стороны, по закону Ома

R = E/I

где Е — разность потенциалов между заданными параллельными плоскостями; I — ток.

Подставив это выражение в уравнение, определяющее удельную электрическую проводимость, получим:

κ = Il / ES

При S = 1 и Е/l = 1 имеем κ = 1. Таким образом, удельная электрическая проводимость численно равна току, проходящему через сечение проводника с поверхностью в один квадратный метр, при градиенте потенциала, равном одному вольту на метр.

Удельная электрическая проводимость характеризует число носителей заряда в единице объема. Следовательно, удельная электрическая проводимость будет зависеть от концентрации раствора, а для индивидуальных веществ — от их плотности.

Второй мерой электрической проводимости является эквивалентная λ_э (или молярная λ_м) электрическая проводимость, равная произведению удельной электрической проводимости на число кубических метров, в которых содержится один эквивалент или один моль вещества:

λ_э = κφ_э; λ_м = κφ_м

Поскольку φ выражено в м³/экв или м³/моль, то единицей λ будет См∙м²/экв или См∙м²/моль.

Для растворов φ = 1/С, где С — концентрация, выраженная в моль/м³. Тогда

λ_э = κ/zC и λ_м = κ/С

Если же С выражена в кмоль/м³, то φ_э = 1/(zC∙10³); φ_м = 1/(С∙10³) и

λ_э = κ/(zC∙10³) и λ_м = κ/(С∙10³)

При определении молярной проводимости индивидуального вещества (твердого или жидкого) φ_м = V_M, но V_м = M/d (где V_м — молярный объем; М — молекулярная масса; d — плотность), сле-

до в а те л ьн о

λ_м = κV_м = κМ/d

Таким образом, эквивалентная (или молярная) электрическая проводимость есть проводимость проводника, находящегося между двумя параллельными плоскостями, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга и такой площади, чтобы между ними поместился один эквивалент (или один моль) вещества (в виде раствора или индивидуальной соли).

Эта мера проводимости характеризует проводимость при оди-наковом количестве вещества (моле или эквиваленте), но содержащемся в разных объемах и, таким образом, отражает влияние сил взаимодействия между ионами как функцию межионных расстояний.

ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Металлы, характеризующиеся небольшой энергией перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости, уже при нормальной температуре имеют в зоне проводимости достаточное число электронов для обеспечения высокой электрической проводимости. Проводимость металлов уменьшается с повышением температуры. Это происходит из-за того, что с ростом температуры в металлах преобладает эффект увеличения колебательной энергии ионов кристаллической решетки, оказывающий сопротивление направленному движению электронов, над эффектом увеличения числа носителей заряда в зоне проводимости. Сопротивление химически чистых металлов с повышением температуры возрастает, увеличиваясь примерно на 4∙10^–3 R₀при повышении температуры на градус (R₀ — сопротивление при 0°С). Для большинства химически чистых металлов при нагревании наблюдается прямолинейная зависимость между сопротивлением и температурой

R = R₀ (1 + αt)

где α — температурный коэффициент сопротивления.

Температурные коэффициенты сплавов могут изменяться в широких пределах, например, у латуни α = 1,5∙10^–3, а у константана α = 4∙10^–6.

Удельная проводимость металлов и сплавов лежит в пределах 10⁶ — 7∙10⁷ См/м. Электрическая проводимость металла зависит от числа и заряда электронов, участвующих в переносе тока, и среднего времени пробега между столкновениями. Эти же параметры при данной напряженности электрического поля определяют и скорость движения электрона. Поэтому плотность тока в металле может быть выражена уравнением

где — средняя скорость упорядоченного движения зарядов; п – число электронов зоны проводимости в единице объема.

Полупроводники по своей проводимости занимают промежуточное положение между металлами и изоляторами. Чистые полупроводниковые материалы, например германий и кремний, обладают собственной проводимостью.

Рис. 5.1. Схема возникновения пары электрон проводимости (1) – дырка (2).

Собственная проводимость обусловлена тем, что при тепловом возбуждении электронов происходит их переход из валентной зоны в зону проводимости. Эти электроны под действием разности потенциалов движутся в определенном направлении и обеспечивают электронную проводимость полупроводников. При переходе электрона в зону проводимости в валентной зоне остается вакантное место — «дырка», эквивалентное присутствию единичного положительного заряда. Дырка также может перемещаться под действием электрического поля в результате перескока на ее место электрона валентной зоны, но в сторону, противоположную движению электронов зоны проводимости, обеспечивая дырочную проводимость полупроводника. Процесс образования дырки показан на рис. 5.1.

Таким образом, в полупроводнике с собственной проводимостью имеется два типа носителей заряда— электроны и дырки, которые обеспечивают электронную и дырочную проводимость полупроводника.

В полупроводнике с собственной проводимостью число электронов в зоне проводимости равно числу дырок в валентной зоне. При данной температуре в полупроводнике существует динамическое равновесие между электронами и дырками, т. е. скорость их образования равна скорости рекомбинации. Рекомбинация электрона зоны проводимости с дыркой валентной зоны приводит к «образованию» электрона в валентной зоне.

Удельная проводимость полупроводника зависит от концентрации носителей заряда, т. е. от их числа в единице объема. Обозна-чим концентрацию электронов n_i, а концентрацию дырок р_i. В полупроводнике с собственной проводимостью n_i = p_i(такие полупроводники кратко называются полупроводниками i-типа). Концентрация носителей заряда, например в чистом германии, равна n_i = p_i ≈10¹⁹ м^–3, в кремнии — примерно 10¹⁶ м^–3 и составляет 10^–7 — 10^–10 % по отношению к числу атомов N.

Под действием электрического поля в полупроводнике происходит направленное движение электронов и дырок. Плотность тока проводимости складывается из электронной i_e и дырочной i_p плотностей токов: i = i_e + i_p, которые, несмотря на равенство концентраций носителей, не равны по величине, так как скорости движения (подвижности) электронов и дырок различны. Плотность электронного тока равна:

Средняя скорость движения электронов пропорциональна напряженности Е' электрического поля:

Коэффициент пропорциональности w_e⁰ характеризует скорость движения электрона при единичной напряженности электрического поля и называется абсолютной скоростью движения. При комнатной температуре в чистом германии w_e⁰ = 0,36 м²/(В∙с).

Из двух последних уравнений получаем:

Повторив аналогичные рассуждения для дырочной проводимости, можем записать:

Тогда для полной плотности тока:

Сравнивая выражение для iс законом Ома i = κЕ', при S = 1 м² получим:

Как указано выше, у полупроводника с собственной проводимостью n_i = p_i, следовательно

w_p⁰ всегда ниже w_e⁰, например в германии w_p⁰ = 0, 18 м²/(В∙с), а w_e⁰ = 0,36 м²/(В∙с).

Таким образом, удельная электрическая проводимость полупроводника зависит от концентрации носителей и их абсолютных скоростей и аддитивно складывается из двух членов:

κ_i = κ_e + κ_p

Закон Ома для полупроводников выполняется лишь в том случае, если концентрация носителей n_i не зависит от напряженности поля. При высоких напряженностях поля, которые называются критическими (для германия E_кр’ = 9∙10⁴ В/м, для кремния E_кр’= 2,5∙10⁴ В/м), закон Ома нарушается, что связано с изменением энергии электрона в атоме и снижением энергии перевода в зону проводимости, а также с возможностью ионизации атомов решетки. Оба эффекта вызывают увеличение концентрации носителей заряда.

Электрическая проводимость при высоких напряженностях поля выражается эмпирическим законом Пуля:

ln κ = ln κ₀ + α (E’ – E_кр’)

где κ₀ — удельная проводимость при Е’ = Е_кр’.

При повышении температуры в полупроводнике происходит интенсивная генерация носителей заряда, причем их концентрация увеличивается быстрее, чем уменьшается абсолютная скорость движения электронов из-за теплового движения. Поэтому, в отличие

от металлов, электрическая проводимость полупроводников с по- вышением температуры возрастает. В первом приближении для небольшого интервала температур зависимость удельной проводимости полупроводника от температуры может быть выражена уравнением

где k — постоянная Больцмана; А — энергия активации (энергия, необходимая для перевода электрона в зону проводимости).

Вблизи абсолютного нуля все полупроводники являются хорошими изоляторами. С повышением температуры на градус их проводимость увеличивается в среднем на 3 — 7%.

При введении в чистый полупроводник примесей к собственной электрической проводимости добавляется примесная электрическая проводимость. Если, например, в германий вводить элементы V группы периодической системы (Р, As, Sb), то последние образуют решетку с германием с участием четырех электронов, а пятый электрон, в связи с малой энергией ионизации атомов примеси (около 1,6∙10^–21), переходит от атома примеси в зону проводимости. В таком полупроводнике будет преобладать электронная проводимость (полупроводник называется электронным полупроводником п-типа]. Если атомы примеси обладают большим сродством к электрону, чем германий, например элементы III группы (In, Ga, В, А1), то они отнимают электроны от атомов германия и в валентной зоне образуются дырки. В таких полупроводниках преобладает дырочная проводимость (полупроводник р-типа]. Атомы примесей, обеспечивающие электронную проводимость, являются донорами электронов, а дырочную — акцепторами) .

Примесные полупроводники обладают более высокой электрической проводимостью, чем полупроводники с собственной проводимостью, если концентрация атомов донорной N_Д или акцепторной N_А примеси превышает концентрацию собственных носителей заряда. При больших значениях N_Д и N_A можно пренебречь концентрацией собственных носителей. Носители заряда, концентрация которых преобладает в полупроводнике, называются основными. Например, в германии n-типа n_n ≈ 10²² м^–3, в то время как n_i ≈ 10¹⁹ м~³, т. е. концентрация основных носителей в 10³ раз превышает концентрацию собственных носителей.

Для примесных полупроводников справедливы соотношения:

n_np_n = n_ip_i = n_i² = p_i²

n_pp_p = n_ip_i = n_i² = p_i²

Первое из этих уравнений записано для полупроводника n-типа, а второе — для полупроводника р-типа. Из данных соотношений следует, что очень небольшое количество примеси (около 10^{–4 0}/о) значительно увеличивает концентрацию носителей заряда, в результате чего электрическая проводимость возрастает.

Если пренебречь концентрацией собственных носителей и считать N_Д ≈n_nдля полупроводника n-типа и N_A ≈ р_р для полупроводника р-типа, то удельная электрическая проводимость примесного полупроводника может быть выражена уравнениями:

При наложении электрического поля в полупроводниках n-типа перенос заряда осуществляется электронами, а в полупроводниках р-типа — дырками.

При внешних воздействиях, например при облучении, концентрация носителей заряда изменяется и может быть разной в различных частях полупроводника. В этом случае, как и в растворах, в полупроводнике протекают процессы диффузии. Закономерности Процессов диффузии подчиняются уравнениям Фика. Коэффициенты диффузии носителей заряда значительно выше, чем ионов в растворе. Например, у германия коэффициент диффузии электронов равен 98∙10^–4 м²/с, дырок — 47∙10^–4 м²/с. Типичными полупроводниками, помимо германия и кремния, при комнатной температуре являются ряд оксидов, сульфидов, селенидов, телуридов и т. д. (например, CdSe, GaP, ZnO, CdS, SnO₂, In₂O₃, InSb).

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Ионной проводимостью обладают газы, некоторые твердые соединения (ионные кристаллы и стёкла), расплавленные индивидуальные соли и растворы соединений в воде, неводных растворителях и расплавах. Значения удельной проводимости проводников второго рода разных классов колеблются в очень широких пределах:

Вещество	c∙103, См/м	Вещество	c∙103, См/м
Н2О	0.0044	NaOH 10% раствор 30% »
С2H5OH	0.0064	КОН, 29% раствор
С3H7OH	0.0009	NaCl 10% раствор 25% »
СН3ОН	0.0223	FeSO4, 7% раствор
Ацетонитрил	0.7	NiSO4, 19% раствор
N,N-Диметилацетамид	0.008-0.02	CuSO4, 15% раствор
СН3СOOH	0.0011	ZnС12, 40% раствор
H2SO4 концентрированная 10% раство 40% »		NaCl (расплав, 850 °С)
НС1 40% раствор 10% »		NaNO3 (расплав 500 °С)
HNO3 концентрированная 12% раствор		MgCl2 (расплав, 1013 °С)
		А1С13 (расплав, 245 °С)	0.11
		АlI3 (расплав, 270 °С)	0.74
		AgCl (расплав, 800 °С)
		AgI (твердый)

Примечание, Значения удельной проводимости растворов приведены при 18 °С.

Однако во всех случаях приведенные значения κ на несколько порядков ниже значений κ металлов (например, удельная проводимость серебра, меди и свинца равна соответственно 0,67∙10⁸, 0,645∙10⁸ и 0,056∙10⁸ См/м).

В проводниках второго рода в переносе электричества могут принимать участие все сорта частиц, имеющие электрический заряд. Если ток переносят как катионы, так и анионы, то электролиты обладают биполярной проводимостью. Если же ток переносит только один какой-нибудь сорт ионов — катионы или анионы, — то наблюдается униполярная катионная или анионная проводимость.

В случае биполярной проводимости ионы, двигающиеся быстрее, переносят большую долю тока, чем ионы, двигающиеся медленнее. Доля тока, переносимая данным сортом частиц, называется числом переноса этого сорта частиц (t_i).При униполярной проводимости число переноса того сорта ионов, которые переносят ток, равно единице, так как весь ток переносится этим сортом ионов. Но при биполярной проводимости число переноса каждого сорта ионов меньше единицы, а

причем под числом переноса нужно понимать абсолютное значение доли тока, приходящегося на данный сорт ионов без учета того, что катионы и анионы переносят электрический ток в разных направлениях.

Число переноса какого-нибудь одного сорта частиц (ионов) при биполярной проводимости не является величиной постоянной, характеризующей только природу данного сорта ионов, а зависит и от природы частиц-партнеров. Например, число переноса ионов хлора в растворе соляной кислоты меньше, чем в растворе КС1 той же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, чем ионы калия. Методы определения чисел переноса многообразны, и их принципы изложены в соответствующих лабораторных практикумах по теоретической электрохимии.

Прежде чем перейти к рассмотрению электрической проводимости конкретных классов веществ, остановимся на одном общем вопросе. Любое тело двигается в постоянном поле действующих на него сил с ускорением. Между тем, ионы во всех классах электролитов, кроме газов, двигаются под влиянием электрического поля данной напряженности с постоянной скоростью. Для объяснения этого представим себе силы, действующие на ион. Если масса иона m и скорость его движения w, то ньютонова сила mdw/dt будет равна разности силы электрического поля (М),двигающей ион, и реактивной силы (L’),тормозящей его движение, ибо ион двигается в вязкой среде. Реактивная сила тем больше, чем больше скорость движения иона, т. е. L’ = Lw (здесь L — коэффициент пропорциональности). Таким образом

После разделения переменных имеем:

Обозначив М – Lw = v, получим dw = – dv/L и

или

Константу интегрирования определяем из граничного условия: при t = 0 w = 0, т. е. отсчет времени начинаем с момента начала движения иона (момента включения тока). Тогда:

Подставив вместо постоянной ее значение, получим окончательно:

Так как масса иона очень мала, то из этого уравнения следует, что e^–Lt/m →0уже при очень малых t, порядка микросекунд. Почти сразу после включения тока w = M/L, т. е, ионы, разогнавшись до Определенной скорости, начинают затем двигаться с постоянной скоростью.

Сила электрического поля равна заряду иона ze, умноженному на градиент потенциала, и

w = ze grad E/L

При grad Е =1 получаем выражение для абсолютной скорости движения иона, выраженной в м²/(с∙В):

w° = ze/L

Естественно, что по этой формуле расчет скорости движения иона невозможен, так как не известен коэффициент пропорциональности L. Абсолютные скорости движения ионов зависят от валентности. Для катиона и аниона можем соответственно записать:

;

Найдем теперь связь между скоростью движения ионов и удельной электрической проводимостью в случае раствора электролита. Ранее показано, что к численно равна току I, проходящему через сечение электролита в один квадратный метр при градиенте потенциала, равном единице. Следовательно, для биполярной проводимости

κ₊ = I₊; κ_– = I_–; κ = I₊ + I_–

Если через сечение S электролита проходит ток I, то в единицу времени через это сечение пройдут все катионы, содержащиеся в объеме w₊S, примыкающем к этому сечению, а в противоположном направлении — все анионы, содержащиеся в объеме w_–S, также

примыкающем к этому сечению. Если, далее, концентрацию электролита обозначим через С (кмоль/м³), то при полной диссоциации электролита, когда из каждой молекулы образуется ν₊ катионов и ν_– анионов, число ионов в объемах w₊Sи w_–Sсоставит:

ν₊NCSw₊∙10³ и ν_–NCSw_–∙10³

(здесь N — число Авогадро). При S = 1 м² и grad E = 1

;

откуда, так как z₊ν₊ = z_–ν_–

Перейдем теперь к эквивалентной электрической проводимости:

Величины zе/L, умноженные на константу Фарадея, называются подвижностями ионов или ионными электрическими прово-димостями (l₊ и l_–). Поэтому можем написать:

λ_э = l₊ + l_–

Подвижности ионов выражены в тех же единицах, что и эквивалентная электрическая проводимость, т. е. в См∙м²/экв.

В случае неполной диссоциации электролита (или его ассоциации) в формулы вводят поправку на степень диссоциации или ассоциации (α):

; λ_э = α (l₊ + l_–)

Зная выражение для скоростей ионов, легко перейти к формуле для чисел переноса, поскольку (в случае бинарного электролита)

t₊ = I₊ / (I₊ + I_–); t_– = I_– / (I₊ + I_–)

Подставим в эти уравнения значения I, тогда

;

или, умножив и разделив правые части на F, получим:

;

Если в растворе имеется несколько разных электролитов или один электролит, каждая молекула которого распадается на три или большее число ионов, то