Общие сведения о получении стекол и стеклянных волокон

Промышленность выпускает стекловолокна двух основных видов: непрерывную нить и штапельное (резаное) волокно. Исход­ным технологическим процессом для получения всех видов стекло­волокон является процесс вытяжки нитей из расплава стекломассы.

Кварцевый песок, известняк, борная кислота и другие компо­ненты (глина, уголь и шпаты) перемешиваются и плавятся в вы­сокотемпературных печах. Температура плавления для каждой композиции — своя, но в среднем она составляет ~1260 °С. Расплав стекла поступает непосредственно в оборудование для расплавного формования. Это — одностадийный процесс. При двухстадийном процессе расплав перерабатывается вначале в стеклосферы, которые затем поступают в плавильные печи. После вторичной плавки расплав подается на установки для фор­мования. Большую часть стекловолокон получают одностадийным методом [2].

Непрерывные стеклянные волокна большинства составов изготавливают на аппаратах для вытяжки стекловолокон из расплавленной стекломассы (температура 1200-1450°С) путем быстрого вытягивания струи на выходе из фильер до диаметра 3-100 мкм и более, длиной несколько десятков километров. Емкость для расплавленного стекла из платинового сплава называется бушингом (бушинг — стеклоплавильный сосуд, имеющий форму лодочки). Под действием гидростатического давления расплав стекла вытекает через тонкие отверстия фильеры в днище бушинга. В результате быстрого охлаждения при вытягивании непрерывных стеклянных волокон фиксируется структура высокотемпературного наиболее однородного и рыхлого расплава стекла. Поэтому плотность, модуль упругости, коэффициент термического расширения, удельная теплоемкость и показатель преломления стеклянных волокон несколько ниже, чем у массивного стекла. Такая структура волокон является неравновесной и при термообработке стремится приблизиться к структуре массивного стекла, т.е. происходит «уплотнение» стеклянных волокон. В процессе «уплотнения» плотность, модуль упругости и другие свойства волокон приближают к свойствам массивного стекла.

Сразу же после вытягивания из фильер волокна собирают в пучок и покрывают замасливателем. Собранные в единый пучок элементарные волокна носят название «стренга». Замасливатель соединяет элементарные волокна в первичную нить, предотвращает склеивание нитей между собой, облегчает размотку и скручивание нитей, защищает их от истирания и разрушения во время текстильной переработки и препятствует накоплению зарядов статического электричества при трении.

Различают два вида замасливателей: текстильные и гидрофобно-адгезионные (прямые). Первые служат только для обеспечения текстильной переработки первичной стеклонити. В отечественной промышленности наиболее распространен парафиновый водно-эмульсионный замасливатель (парафиновая эмульсия), за рубежом используют замасливатели на основе крахмала. Текстильные замасливатели препятствуют адгезионному взаимодействию между стекловолокном и связующим, в результате чего в условиях повышенной влажности существенно ухудшаются механические и диэлектрические свойства полученных на их основе стеклопластиков (СП). С целью удаления большей части текстильного замасливателя иногда перед нанесением связующего проводят термическую обработку стеклянного наполнителя. В ряде случаев на термообработанные волокна наносят аппрет – обычно на основе кремнийорганических соединений, способных к взаимодействию как с силанольными группами на поверхности волокон, так и с отверждающимся связующим. Эффективными аппретирующими соединениями для СП на основе эпоксидных и фенольных связующих являются силаны, содержание аминную, фенольную или эпоксидную группы (например, γ-аминопропилтриэтоксисилан), а на основе олигоэфирных ненасыщенных связующих – винильную или акрильную группы. Удаление замасливателя и последующее аппретирование усложняет и удорожает подготовку стеклонаполнителей, снижает их механические характеристики, поэтому для обеспечения высоких механических и электротехнических характеристик СП используют гидрофобно-адгезионные (прямые) замасливатели, содержащие в своем составе аппретирующие соединения. Марки таких замасливателей разрабатываются под конкретный тип связующего и указываются в марке стеклонаполнителя.

Наибольшее распространение получили непрерывные волокна, имеющие форму сплошного круглого цилиндра. Непрерывные стеклянные волокна, имеющие любую иную форму, принято называть профильными (рисунок 15.1).

Рисунок 15.1 – Некоторые формы сечений профильных стеклянных волокон

с размерами в мкм [3].

Применение цилиндрических полых стеклянных волокон диаметром 8-20 мкм с коэффициентом капиллярности (отношение внутреннего диаметра к наружному) 0,5-0,7 позволяет снизить плотность стеклопластиков, увеличить удельную жесткость при изгибе и удельную прочность при сжатии, улучшить диэлектрические и теплоизолирующие свойства. Применение волокон с гексагональной, эллипсной, прямоугольной или гофрированной формой сечения позволяет повысить плотность упаковки волокон в композиции, увеличить прочность и модуль упругости пластика. Применение стеклянных микролент повышает прочность и жесткость в поперечном направлении, снижает газопроницаемость пластика.

Короткие стеклянные волокна получают либо разрезкой непрерывных волокон (рубленое волокно), либо распылением расплавленной стекломассы на выходе из фильер струей пара, воздуха или горячих газов (штапельное волокно длиной 2-50 см, диаметром 0,1-20 кмк). Наибольшей прочностью обладают непрерывные стеклянные волокна, которые преимущественно и применяются в производстве конструкционных и электроизоляционных стеклопластиков. Прочность штапельных волокон ниже прочности непрерывных в 2-3 раза [4].

Стекло является аморфным материалом, занимающим по своим физико-механическим свойствам промежуточное положение между твердым телом и жидкостью. С одной стороны, оно не обладает кристаллической структурой твердого тела, с другой — не обла­дает текучестью, проявляющейся в жидкостях. Химически стекла состоят в основном из кремнеземной (Si0₂) основы, существующей в виде полимерных цепочек (—Si0₄—). Однако диоксид кремния, т. е. кварц, требует высоких температур для размягчения и вытя­гивания. Поэтому необходима модификация состава для снижения уровня рабочих температур, при которых стекломасса обладает вязкостью, позволяющей проводить вытяжку нитей. Способы модификации состава могут быть разделены по решению задач на две группы: получение стекол с определенными свойствами и приспособление к нуждам технологии.

Высокощелочные стекла (широко известные как натриевые или бутылочные стекла) являются наиболее распространенными. Они используются в основном для производства емкостей и ли­стового стекла. Высокощелочные композиции (известково-натриевое стекло), известные под маркой А-стекла, выгодны для получе­ния волокон, обладающих высокой хемостойкостью.

Вместе с тем высокое содержание щелочи в стекле определяет его невысокие электрические свойства, в то время как хорошие электроизоляционные свойства определили развитие стекол на основе низкощелочных композиций (алюмоборосиликаты), полу­чивших наименование E-стекол. В настоящее время из Е-стекол изготовляется большая часть текстильного ассортимента стекло­волокон.

Для специальных областей применения, когда не подходят волокна из А-стекла и Е-стекла, могут быть созданы композиции с необходимыми характеристиками. Когда требуется особо вы­сокая хемостойкость, может быть использовано волокно из С-стекла (натрийборосиликатная композиция). Для создания воло­кон с высокими прочностными характеристиками (например, для материалов несущих конструкций в самолето- и ракетостроении) используют S-стекла (магнийалюмосиликатные ком­позиции). Повышение прочностных характеристик волокон из S-стекла приблизительно на 40 % относительно волокон из Е-стекла является результатом более высокой прочности исходной композиции. Кроме того, S-стекла имеют более высокую тепло­стойкость, нежели Е-стекла. Типичные композиции для перечисленных марок стекол приведены в таблице 15.1.

Композиция М-стекла позволила получать стекловолокна с высоким модулем упругости (Е=113 ГПа). Низкие диэлектрические свойства D-стекол послужили причиной исследования возможности их применения в электронике. Они обладают низкой диэлектрической проницаемостью (3,8) по сравнению с Е-стеклами (5,9) и могут найти применение при создании обтекателей антенн радиолокаторов. L-стекла (свинцовые) хороши для радиационной защиты. Стекловолокна из такой композиции могут быть использованы для защитной одежды людей работающих с рентгеновским излучением, и как «меченая» пряжа в композитах, которая не разрушается под воздействием рентгеновского излучения [2].

Таблица 15.1 - Составы стекол, применяемых в производстве стекловолокон [1-4].

Тип стекла	Состав стекла, % масс.
SiO2	AI2O3	CaO	MgO	B2O3	Na20 +K20	Fe2O3	FeО	Другие окислы
Алюмоборо-силикатное "Е" *	54,4 (52-56)	14,4 (12-16)	17,5 (16-25)	4,5 (0-6)	8,0 (8-13)	0,5 (0-3)	0,4 (0,05-0,4)	0,3 (0-0,5)	-
Алюмоборосиликатное бесщелочное		14,5	16,5			£0,7	-	0,3	-
Высокопрочное "S -994"	64,32	24,8	0,01	10,27	0,01	0,27	0,21	-	-
Свинцовое "L"	34,0	3,0	-	-	-	0,5-3,5	-	-	PbO 59,0
Щелочное химстойкое № 7	62,5	6,0	13,5	2,5	-	10,5+0	1,0	1,5	ZrO2 1,5 MnО 2,5
Щелочное кислотостой- кое "С"	65,0	4,0	14,0	3,0	5,5	8+0,5	-	-	-
Натриевое щелочное "А"	72,0	0,6	10,0	2,5	-	14,2+0	-	-	SO3 0,7

Примечание: * - в скобках даны пределы изменений