Первый закон термодинамики

ЛЕКЦИИ ПО ХИМ.ТЕРМОДИНАМИКЕ

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамика как самостоятельная наука возникла в XIX в. Возникновение ее обусловлено было рядом научных открытий в области физики и химии и появлением тепловых машин. Являясь одним из разделов физики, термодинамика опирается на фунда­ментальные законы сохранения энергии и сохранения вещества, которые впервые были сформулированы величайшим русским ученым М. В. Ломоносовым еще в 1748 г. в его письме к академику Эйлеру. В этом письме говорится: «...все изменения, соверша­ющиеся в природе, происходят таким образом, что сколько к чему прибавилось, столько же отнимается от другого. Так, сколько к одному телу прибавится вещества, столько же отнимется от другого. Этот закон природы является настолько всеобщим, что простирается и на правила движения; тело, побуждающее толчком к движению другое, столько же теряет своего движения, сколько отдает от себя этого движения другому телу».

М. В. Ломоносов отверг господствовавшую ранее в физике теорию теплорода, создал механическую теорию теплоты и зало­жил основы законов термодинамики. Убедительными являются его высказывания, составляющие основное положение второго закона термодинамики, в сочинении «Размышления о причинах теплоты и холода»: «...Горячие тела должны охлаждаться при соприкосновении с холодными, так как последние замедляют тепловое движение частичек; наоборот, холодные тела должны нагреваться от ускорения движения при соприкосновении», и далее: «...холодное тело Б, погруженное в тело А, не может воспри­нять большую степень теплоты, чем какую имеет тело А».

В этой же работе М. В. Ломоносов высказывает соображения о «наибольшей и последней степени холода»: «...высшей степени холода на нашей планете не может быть».

Положение о недостижимости абсолютного нуля температуры по современным представлениям является одним из основных положений третьего закона термодинамики.

Таким образом, можно утверждать, что открытия М. В. Ло­моносова в области теории теплоты составили фундамент науки термодинамики, обусловили применение понятий энергия и виды энергии.

Марксистско-ленинская философия учит, что движение — спо­соб существования материи. Оно так же несотворимо и неразру­шимо, как и сама материя. В объективном мире нет ничего, кроме движущейся по своим законам материи. «Движение, — отме­чает Ф. Энгельс в труде «Диалектика природы», —рассматривае­мое в самом сбщем смысле слова, т. е. понимаемое как способ существования материи, как внутренне присущий материи атри­бут, обнимает собой все происходящие во вселенной изменения и процессы, начиная от простого перемещения и кончая мышле­нием». И затем: «...материя немыслима без движения. И если далее материя противостоит нам как нечто данное, как нечто несотворимое и неуничтожимое, то отсюда следует, что и дви­жение несотворимо и неуничтожимо».

Движение материи может лишь изменять свои формы, пере­ходить из одной формы в другую. Известно много различных форм движения, например механическая, тепловая, электриче­ская, химическая и т. д. Общей количественной мерой для всех форм движения служит энергия.

В соответствии с формами движения условно различают следующие виды энергии: энергия механическая, тепловая, электрическая, химическая, атомная и т. д. Все эти виды энергии в количественном отношении связаны между собой соответству­ющими постоянными эквивалентами.

Закономерности превращения одного вида энергии в другой изучает макрофизическая наука — термодинамика.

Первые обстоятельные термодинамические исследования осу­ществил талантливый французский инженер Сади Карно (1824 г.). Они были посвящены выявлению условий экономичной работы паровых машин. В результате этих исследований были опре­делены факторы, от которых зависит степень совершенства про­цессов превращения теплоты в работу, а также установлен ряд положений, составляющих основу второго закона термодинамики.

Дальнейшее развитие термодинамики позволило проводить исследование рабочего процесса тепловых машин, в том числе двигателей внутреннего сгорания (ДВС), обоснованно рассчиты­вать и проектировать, а также выявлять возможности улучшения условий работы этих машин.

Большое значение для становления термодинамики как науки имели работы крупнейших немецких ученых Р. Майера, Р. Клау-зиуса, Г. Гельмгольца, М. Планка, английских ученых Д. Джоуля, В. Томсона (Кельвина) и других.

Огромный вклад в развитие термодинамики внесли русские ученые Г. И. Гесс, Н. Н. Шиллер, Т. А. Афанасьева-Эренфест и другие.

Методом построения классической термодинамики является так называемый феноменологический метод, согласно которому в термодинамике не используют какие-либо гипотезы о внутрен­нем механизме явлений и строении вещества, а термодинамиче­ские закономерности устанавливают на основании обобщения экспериментальных данных и изучения различных процессов, происходящих в равновесных макроскопических системах (т. е. си­стемах, состоящих из большого числа частиц).

Применение такого метода позволяет использовать общие термодинамические соотношения для описания процессов, проте­кающих в разнообразных областях физики и химии, и в этом его большое преимущество. Однако феноменологический подход не позволяет детально изучить свойства рассматриваемых термоди­намических систем. В настоящее время на базе статистической физики и некоторых разделов термодинамики возникла новая наука —статистическая термодинамика, которая опирается на определенные качественные представления о молекулярной при­роде вещества. Метод статистической термодинамики (статистиче­ский метод) широко используется при рассмотрении второго за­кона термодинамики и химических равновесий. Применение статистического метода позволяет также увязать макроскопиче­ские свойства тел с микроскопическими свойствами молекул.

Феноменологический подход, принятый в классической термо­динамике, нашел широкое применение во многих разделах фи­зики и химии, а также и в других областях науки. Если вначале задача термодинамики сводилась лишь к изучению процессов превращения теплоты в механическую работу (в тепловых ма­шинах) и, наоборот, механической работы в теплоту, то в настоя­щее время в связи с новыми открытиями и достижениями науки и техники задачи термодинамической науки расширяются. Раз­виваются новые области термодинамики, такие, как термодина­мика диэлектриков, термодинамика ядерных процессов, термо­динамика плазмы и т. д.

Термодинамика основывается на экспериментально установ­ленных законах — началах термодинамики.

Первый закон или первое начало термодинамики является выражением всеобщего закона сохранения и превращения энер­гии применительно к тепловым явлениям.

Второй закон или второе начало термодинамики характери­зует условия протекания и направления самопроизвольных про­цессов, происходящих в окружающей нас природе с макроскопи­ческими телами.

Третий закон или третье начало (тепловая теорема Нернста) предопределяет протекание равновесных изотермических про­цессов при температурах, стремящихся к абсолютному нулю без изменения энтропии, и позволяет определить свойства тел при очень низких температурах.

Принято различать общую термодинамику, в которой изу­чают теоретические основы термодинамики, ее законы и прило­жение к физическим явлениям; техническую термодинамику, являющуюся основой теории тепловых двигателей, в которой рассматриваются закономерности превращения теплоты в работу и работы в теплоту, а также химическую термодинамику, в кото­рой на основе общих законов термодинамики изучают взаимное превращение химической энергии, теплоты и работы при проте­кании различных физико-химических процессов.

Химическая термодинамика, так же как и химическая кине­тика, является, в свою очередь, разделом физической химий — науки о закономерностях химических процессов и сопровожда­ющих их физических явлениях.

При термодинамическом исследовании физических явлений используются два метода: так называемый метод цикла и метод характеристических функций. Метод цикла заключается в том, что для отыскания необходимых зависимостей выбирают цикл, к которому применяют первый и второй законы термодинамики и с их помощью устанавливают определенные закономерности.

Метод характеристических функций (или метод термодинами­ческих потенциалов), разработанный Гиббсом, состоит в том, что на основании объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики, для термодинамической системы при различных условиях вводят некоторые функции состояния, так называемые характеристические функции, дифференциалы ко­торых обладают свойствами полных дифференциалов. При ис­пользовании этих функций или их частных производных удается получить необходимые для анализа термодинамические зависи­мости.

Термодинамические исследования в области химической термо­динамики основаны на применении первого, второго и третьего законов термодинамики. В химической термодинамике описы­ваются методы определения тепловых эффектов химических реак­ций (этот раздел химической термодинамики называется термо­химией), условия протекания необходимых химических реакций и способы, предотвращающие нежелательный ход химического процесса, а также методы определения условий химического и фазового равновесия системы и влияния на равновесие внеш­них условий.

Термохимия как наука появилась задолго до возникновения термодинамики и являлась разделом общей химии, в котором изу­чались тепловые эффекты химических реакций.

Основные положения химической термодинамики опираются на исследования и открытия величайших русских ученых: М. В. Ломоносова, Г. И. Гесса, Д. И. Менделеева, А. М. Бутле­рова, Н. Н. Бекетова, В. Ф. Лугинина, Д. П. Коновалова, И. А. Каблукова, М. С. Вревского, а также на работы иностран­ных ученых: H. Г. Вант Гоффа, В. Нернста, Д. В. Гиббса, Г. Р. Кирхгофа, С. Аррениуса и других.

Развитие химической термодинамики обязано также широким исследованиям, проводимым в научно-исследовательских и учебных институтах Советского Союза (Институт химической физики Академии наук СССР, Энергетический научно-исследовательский институт им. Т. М. Кржижановского, Центральный институт авиационного моторостроения им. П. И. Баранова, Московский авиационный институт им. С. Орджоникидзе и др.).

Огромны заслуги русских ученых Н. А. Меншуткина, Н. А. Ши­лова, Е. И. Орлова, Н. Н. Семенова и его школы и др. в области химической кинетики. Результаты исследований крупнейших советских ученых Н. Н. Семенова, А. С. Предводителева, А. Н. Хи-трина, Н. В. Иноземцева, H. Б. Зельдовича, Д. А. Франк-Ка-менецкого, К. И. Щелкина, Е. С. Щетинкова и других легли в основу современной теории горения.

Широко известны написанные советскими учеными А. Ф. Ка-пустинским, А. И. Бродским, В. А. Киреевым, М. X. Карапетьян-цем, H- И. Герасимовым книги по химической термодинамике, термохимии и физической химии.

Из сказанного видно, что отечественная школа в развитии химической термодинамики, физической химии и теории горения имеет богатые традиции и большой научно-исследовательский материал и русские ученые сыграли огромную роль в их развитии.

Глава I

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.