Определение показателя преломления

Показатель преломления – одна из характерных констант жидкого вещества. Таблица значений показателей преломления важнейших органических соединений приведена, например, в “Справочнике химика”, т. IV, 2-е изд. (1965 г.), с. 821 – 894. При обозначении величины показателя преломления указывают индексами температуру и длину волны: n_D²⁰ означает, что показатель преломления измерен при 20° С и для спектральной линии D желтого натриевого пламени.

Показатель преломления определяют с помощью рефрактометра. Во время измерения следует поддерживать постоянную температуру, чаще всего 20 °С. С ростом температуры величина показателя преломления падает. Для жидких органических веществ показатель преломления колеблется от 1,3 до 1,8. Обычно на лабораторном рефрактометре показатель преломления определяют с точностью до четвертого знака после запятой.

Работа с рефрактометром

Внешний вид рефрактометра и расположение его основных частей показаны на рис. 11.

Открывают рефрактометрический блок и осторожно протирают ватой, смоченной эфиром, плоскости призм для удаления с них посторонних примесей. Затем на поверхность измерительной призмы пипеткой осторожно, не касаясь призмы, наносят две – три капли жидкости. Опускают измерительную призму и прижимают ее крючком 11.

Измерения прозрачных жидкостей проводят в проходящем свете, для чего открывают заслонку 4 осветительной призмы. Заслонка 10 в этом случае должна быть закрыта.

Зеркалом 5 добиваются хорошего освещения шкалы, а окуляр 6 фокусируют так, чтобы четко были видны деления шкалы и перекрестие (рис. 10).

Вращая маховик 8 и наблюдая в окуляр 6, находят границу раздела света и тени. Если контуры границы размыты и окрашены, тогда поворотом маховика 7 устраняют окрашенность границы. Затем поворотом маховика 8 точно совмещают границу раздела света и тени с перекрестием и снимают отсчет по шкале показателей преломления с точностью до четвертого знака после запятой.

Рис. 11. Рефрактометр ИРФ-454: А – вид шкалы и перекрестья, Б – вид прибора слева, В – вид справа. 1 – корпус рефрактометра, 2 – корпус измерительной призмы, 3 – корпус осветительной (верхней) призмы, 4 – заслонки осветительной призмы, 5 – зеркало для подсветки шкалы, 6 – окуляр, 7 – маховик для устранения цветной каймы, 8 – маховик для совмещения границы светотени с перекрестием, 9 – термометр, 10 – заслонка с зеркалом для освещения при работе с мутными образцами (в случае прозрачных жидкостей закрыта), 11 – крючок для закрепления прижатых призм, 12 – штуцеры для подвода и отвода термостатированной воды

Пояснения к синтезу

Реакция образования бромистого изопропила при взаимодействии изопропилового спирта с НВr проходит по механизму нуклеофильного замещения, катализируемого кислотами. Бромистый водород образуется в результате реакции:

KBr + H₂SO₄ = HBr + KHSO₄

Чтобы образующийся бромистый водород как можно меньше улетал, в реакционную смесь добавляют воду, а саму реакционную смесь перед внесением в нее бромистого калия охлаждают.

Роль серной кислоты состоит также в протонировании изопропилового спирта:

	(1)
изопропилоксоний-катион

Изопропилоксоний-катион, будучи вторичным оксониевым ионом, может реагировать с нуклеофилом Вr^- по двум маршрутам: по механизму S_N2:

(2)

или по S_N1:

(3)     (4)

Наряду с бромид-анионом в качестве нуклеофила может выступать и гидросульфат-анион НSO₄^‑:

	(5)
изопропилсульфат

Изопропилсульфат, реагируя с бромид-анионом, также дает бромистый изопропил, а при высокой температуре (> 170 °С) способна к внутримолекулярному отщеплению Н₂SО₄ с образованием пропилена.

Образующийся бромистый изопропил отгоняется из реакционной смеси. Вместе с бромпроизводным частично улетает и изопропиловый спирт, некоторое количество которого присутствует в реакционной смеси в свободном виде, так как равновесие (1) не полностью сдвинуто вправо. В связи с этим установка снабжается дефлегматором, который позволяет частично отделить более высококипящий спирт от бромистого изопропила и вернуть его в зону реакции.

Взаимодействие изопропилсерной кислоты со спиртом приводит к образованию небольших количеств простого диизопропилового эфира:

	(6)
диизопропиловый эфир

который может быть отделен от бромистого изопропила при обработке продукта концентрированной серной кислотой:

(7)

Продукт кислотно-основного взаимодействия простого эфира и H₂SO₄ в отличие от галогенпроизводного хорошо растворим в концентрированной серной кислоте (см. примечание 2).

Контрольные вопросы

1. Зачем в реакционную смесь перед началом синтеза добавляют воду, хотя она не входит в уравнение основной реакции? Почему перед внесением бромида калия реакционную смесь необходимо как можно сильнее охладить?

2. Какую роль в синтезе выполняет серная кислота?

3. Зачем установка для синтеза бромистого изопропила снабжается дефлегматором? Почему продукт реакции рекомендуется собирать под слоем воды?

4. Напишите уравнения реакций, в которые может вступать изопропилсульфат в различных условиях. Каковы механизмы этих реакций?

5. Сравните между собой данные для изопропилового спирта и бромистого изопропила: а) температуры кипения, б) растворимости в воде. Какие особенности строения этих веществ объясняют наблюдаемые различия?

6. В результате каких операций и каких реакций происходит очистка “сырого” бромистого изопропила от содержащихся в нем примесей?

7. Сравните по данным из справочника физические свойства бромистого изопропила и бромистого н-пропила. Как практически можно отличить друг от друга эти изомеры?

8. Чем отличаются между собой механизмы S_N2 и S_N1? Перечислите условия, которые благоприятствуют протеканию реакций замещения по тому или иному механизму.

Ацетанилид (метод А)

анилин

ацетанилид

В стакан или коническую колбу помещают 10 мл анилина и 30 мл воды. Энергично размешивают содержимое сосуда и при этом быстро вливают в него 11,5 мл уксусного ангидрида. В результате выделения тепла реакции смесь разогревается и постепенно загустевает. Размешивание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение тепла и температура смеси не снизится приблизительно до комнатной. Затем ее дополнительно охлаждают холодной водой и отфильтровывают ацетанилид на воронке Бюхнера. Осадок равномерно распределяют по всей поверхности фильтра, хорошо отжимают и промывают небольшим количеством холодной воды так, чтобы вода медленно фильтровалась через слой уплотненного осадка. После того, как вся промывная вода будет отжата, осадок переносят на чистый лист бумаги, высушивают и определяют температуру плавления ацетанилида. Очистку продукта проводят перекристаллизацией из воды (рис. 12).

Неочищенный ацетанилид помещают в стакан А и к нему приливают некоторое количество воды. В данном конкретном синтезе объем первоначально добавляемой воды составляет приблизительно 200 мл. Нагревают содержимое стакана А так, чтобы вода закипела, и наблюдают за полнотой растворения в ней ацетанилида. Если в первоначальном количестве воды все вещество не растворилось (плавают хлопья, на дне видны маслянистые капли, жидкость мутная), то добавляют еще некоторое количество горячей воды. Снова нагревают смесь до кипения и наблюдают за полнотой растворения. Так поступают до тех пор, пока не получится гомогенный, т. е. однородный, кипящий насыщенный раствор ацетанилида. Этот раствор иногда имеет бурый или желтоватый цвет из-за присутствия в нем смол и продуктов окисления.

Рис. 12. Установка для “горячего” фильтрования насыщенного водного раствора ацетанилида

Для обесцвечивания раствор кипятят с 0,3 - 0,5 г активированного угля. Перед добавлением угля кипящий раствор надо обязательно несколько охладить – отставить горелку на 0,5 – 1 мин, иначе при всыпании угля возможен выброс кипящей смеси.

Раствор кипятят с углем в течение ~5 мин, следя за тем, чтобы его объем не уменьшался (при выкипании воду следует добавлять).

Для того, чтобы отфильтровать активированный уголь от горячего раствора, в стакан Б помещают 15 – 20 мл воды. Сверху стакан прикрывают стеклянной воронкой, в которую вложен складчатый фильтр. Доводят до кипения воду в стакане Б и, прихватив полотенцем горячий стакан А с раствором, осторожно и постепенно выливают кипящий раствор из стакана А на складчатый фильтр.

Содержимое стакана Б должно постоянно кипеть. Пары воды обогревают стеклянную воронку и не позволяют ацетанилиду закристаллизоваться раньше времени на фильтре. Раствор в стакане А в ходе фильтрования также поддерживают в кипящем состоянии. Можно применять и другие способы горячего фильтрования.

После окончания фильтрования фильтрату дают охладиться. Выпавшие красивые кристаллы чистого ацетанилида отфильтровывают на воронке Бюхнера. Ацетанилид сушат на листе бумаги, помещенном на теплую (меньше 100 °С) асбестовую сетку, затем определяют температуру плавления очищенного продукта. Выход 90 %. Т_пл 114 °С.

Ацетанилид (метод Б)

Собирают под тягой установку, изображенную на рис. 13. В реакционную колбу помещают 10 мл анилина, 13 мл ледяной уксусной кислоты и 0,1 г цинковой пыли (ледяной называют безводную уксусную кислоту). Кипятят смесь на сетке с такой интенсивностью, чтобы термометр показывал температуру 105 ± 5 °С. Нагревание продолжают в течение 2 часов. За это время улетает большая часть воды, образовавшейся в результате реакции, вместе с некоторым количеством уксусной кислоты. Выливают содержимое колбы в горячем состоянии тонкой струей в стакан, содержащий 250 мл воды. Смесь хорошо размешивают и охлаждают в холодной воде, а еще лучше в смеси воды со льдом или снегом. Неочищенный ацетанилид переносят на воронку Бюхнера, хорошо отжимают на фильтре с отсасыванием и про-

Рис. 13. Установка для получения ацетанилида

мывают осадок холодной водой. Влажный ацетанилид переносят в стакан и постепенно приливают приблизительно 350 мл кипящей воды. Весь ацетанилид должен раствориться. Если раствор окрашен, к нему осторожно добавляют 1,5 – 2 г активированного угля, кипятят
5 мин, а затем фильтруют от угля в горячем виде, как это описано в работе “Ацетанилид (метод А)”. Дают фильтрату охладиться, после чего фильтруют и хорошо отжимают очищенный ацетанилид на воронке Бюхнера. Осадок высушивают при температуре не выше 100 °С и определяют температуру плавления ацетанилида. Выход 90 %.
Т_пл 114 °С.

Пояснения к синтезу

Часть молекулы кислородсодержащей кислоты без гидроксильной группы называется кислотным остатком или ацилом. Названия и формулы некоторых кислот и ацилов приведены в таблице.

Кислота	Ацил
Муравьиная		Формил
Уксусная		Ацетил
Пропионовая		Пропионил
Бензойная		Бензоил

Замещение атомов водорода в молекулах органических соединений на ацилы называется ацилированием. Таким образом, взаимодействие анилина с уксусным ангидридом (метод А) или с уксусной кислотой (метод Б) можно рассматривать как процесс замещения атома водорода в аминогруппе на ацетил, т. е. это ацилирование (конкретно – ацетилирование) анилина.

Уксусный ангидрид, как и ангидриды других кислот, хорошее ацилирующее средство и используется наиболее часто. Кроме ангидридов для ацилирования аминов иногда применяются более дорогостоящие хлорангидриды (RCOCl) и значительно реже сами карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты – слабые ацилирующие средства, поэтому их применение требует более жестких условий проведения реакций (сравнительно высокая температура, отгонка воды).

Ароматические амины, как правило, ацилируют для того, чтобы снизить активирующее действие аминогруппы на бензольное кольцо. Тем самым предотвращают процессы окисления и осмоления аминов в таких реакциях, как нитрование, сульфохлорирование, окисление других групп, содержащихся в молекулах аминов. Этот прием носит название “защита аминогруппы”. Ацилирование дает возможность получать моногалогенпроизводные ароматических аминов, тогда как действие галогенов (Сl₂, Вr₂, I₂) на “незащищенные” амины приводит к полигалогензамещенным. Так, при действии брома на анилин вместо монобромзамещенного образуется 2,4,6-триброманилин.

После проведения соответствующих реакций (нитрования, галогенирования, сульфохлорирования и т. д.) ацетильную группу можно удалить, т. е. заменить снова на водород в процессе гидролиза.

Ацетанилид – это замещенный амид уксусной кислоты (фенил­ацетамид) и, как все функциональные производные карбоновых кислот, он способен подвергаться гидролизу в кислой или щелочной среде:

Ацилирование аминов можно рассматривать как нуклеофильное замещение у карбонильного атома углерода в молекуле уксусного ангидрида. Амин, в данном случае анилин, выступает в качестве нуклеофильного реагента, а ацетат-анион СН₃СОО^‑ – в качестве уходящей группы.

Уксусный ангидрид легко разлагается под действием воды:

СH₃CO-O-COCH₃ + H₂O ¾® 2 CH₃COOH.

Несмотря на это, реакцию между уксусным ангидридом и анилином проводят в водной среде. Здесь используется свойство анилина и уксусного ангидрида сравнительно плохо растворяться в воде, но хорошо растворяться друг в друге. В результате этого реакция уксусного ангидрида с анилином проходит быстрее, чем реакция ангидрида с водой. Растворению ангидрида в анилине, а значит и реакции между ними, способствует перевод анилина в состояние водной эмульсии путем энергичного размешивания смеси.

Обычно первичные амины ацетилируют с помощью уксусного ангидрида (см. метод А данного синтеза). Однако ацетанилид можно получать и из более дешевого реагента – из уксусной кислоты.

Реакция анилина c уксусной кислотой обратима, поэтому образующуюся в ходе синтеза воду отгоняют. Вместе с ней из реакционной смеси улетает и некоторое количество уксусной кислоты. Чтобы при отгонке соотношение вода:уксусная кислота сохранялось в пользу воды, нагрев реакционной смеси тщательно регулируют так, чтобы температура паров на выходе из дефлегматора составляла 105 ± 5 °C. Это достигается уменьшением или увеличением количества газа, поступающего в горелку, либо отставляя в сторону горелку при увеличении температуры.

Для синтеза требуется практически безводная уксусная кислота, которая называется “ледяной”, так как при температуре ниже 16 °С она замерзает и становится похожей на лед (Т_пл 100 % уксусной кислоты 16,6 °С).

При высокой температуре, при которой проходит реакция, анилин может окисляться. Для предотвращения этого побочного процесса в реакционную смесь добавляют небольшое количество цинковой пыли. Цинк в слабокислой среде восстанавливает начальные продукты окисления анилина до исходного амина.

Контрольные вопросы

1. Какие реакции называются реакциями ацилирования? Укажите наиболее часто употребляемые ацилы и ацилирующие агенты.

2. С какой целью проводят ацилирование аминов?

3. Объясните, почему группа -NНСОСН₃ является более слабым электронодонором, чем группа -NН₂?

4. Почему при получении п-броманилина бромируют ацетанилид, а не анилин? Напишите уравнения реакций, по которым получают n-броманилин из ацетанилида.

5. Какое соединение является более сильным основанием: анилин или ацетанилид? Дайте объяснение с использованием электронных представлений.

6. Известно, что ангидриды кислот при растворении их в воде легко разлагаются с образованием кислот. Почему же реакцию получения ацетанилида по методу А проводят в водной среде? Как объяснить значительно меньшую растворимость в воде уксусного ангидрида по сравнению с уксусной кислотой?

7. Почему при получении ацетанилида по методу Б уксусная кислота берется с большим избытком по отношению к анилину?

8. Из каких веществ состоит реакционная смесь в конце реакции? Для удаления какой примеси осадок ацетанилида промывают водой на воронке Бюхнера при первом фильтровании? Почему для промывания рекомендуется применять холодную воду?

9. Какие правила техники безопасности должны выполняться при проведении синтеза ацетанилида?