Краткие теоретические сведения

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими. Их принято делить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (реализуются в химических источниках тока); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (наблюдаются при электролизе).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов (иначе полуэлементов) и ионного проводника. Полуэлемент чаще всего представляет собой металл, помещенный в раствор, содержащий ионы, способные восстанавливаться или окисляться, а ионным проводником, как правило, служит раствор или расплав электролита.

Каждый электрод, характеризуется определенным значением условного электродного потенциала Е, который в стандартных условиях определяется экспериментально относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ). СВЭ – это газовый электрод, который состоит из платины, контактирующей с газообразным водородом (Р = 1 атм.) и раствором, в котором активность ионов водорода а = 1 моль/дм³. Равновесие в водородном электроде отражается уравнением

Н⁺ + « ½ Н₂

Абсолютное значение потенциала СВЭ неизвестно, но условно его считают равным нулю (Е = 0 В).

По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, принята следующая классификация электродов: электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные, ионообменные.

К электродам первого рода в первую очередь относятся металлические электроды, обратимые относительно катиона. Это полуэлемент, в котором металл Ме погружен в раствор, содержащий ионы данного металла Меⁿ⁺: Меⁿ⁺ ½ Ме. Потенциалопределяющая реакция электрода выражается схемой

Меⁿ⁺_{раствор} + n∙ « Ме_тв.

Потенциалы полуэлементов рассчитывают по уравнению Нернста, которое при температуре 298 К для данного вида электродов имеет вид:

(4)

где Е - стандартный электродный потенциал металла, В; а - активность ионов металла в растворе, моль/дм³.

Значения стандартных электродных потенциалов практически для всех полуэлементов определены экспериментально и содержатся в справочной литературе. При расчетах потенциалов металлических электродов активность ионов металла можно считать приблизительно равной их молярной концентрации а » [Меⁿ⁺].

К электродам первого рода относятся также газовые, которые создаются по схеме: раствор ½газ, металл. Металл в газовых электродах необходим для создания электропроводящего контакта между газом и раствором, при этом сам металл должен оставаться инертным по отношению к веществам находящимся в растворе. Наиболее подходящим металлом, отвечающим всем условиям, является платина.

Самым распространенным газовым электродом является водородный электрод. Уравнение Нернста в этом случае имеет вид

, (5)

где а – активность ионов водорода в растворе, моль/дм³; Р – парциальное давление водорода над раствором, атм.

Если давление водорода считать равным 1 атм., то уравнение Нернста примет вид

, (6)

где рН – водородный показатель среды.

Кислородный электрод по устройству аналогичен водородному. В щелочной среде электродное равновесие имеет вид

О₂ + 2Н₂О + 4× « 4ОН^– .

Уравнение для расчета потенциала

, (7)

где а – активность гидроксид-ионов в растворе, моль/дм³; Р – парциальное давление кислорода над раствором, атм.

В кислой среде электродное равновесие кислородного полуэлемента и уравнение для расчета потенциала передаются выражениями

О₂ + 4Н⁺ + 4× « 2Н₂О

. (8)

На практике потенциал кислородного электрода не соответствует уравнению (8), так как механизм реакций, протекающих на данном электроде сложнее из-за протекания побочных процессов.

Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), а в растворе находятся анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении: А^n– ½ MeA, Ме. Электродное равновесие имеет вид

MeA_тв + n× « Ме_тв + А^n–_{раствор}.

Уравнение Нернста для этого случая передается формулой

, (9)

где - стандартный потенциал электрода второго рода, В; - активность анионов в растворе, моль/дм³.

К окислительно-восстановительным (иначе редокси-электродам) относят электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвую простые вещества – металлы, газы. Они состоят из инертного вещества, обладающего электронной проводимостью (чаще всего платины), погруженного в раствор, содержащий частицы (ионы или молекулы) способные окисляться и восстанавливаться. В общем виде схема электрода и уравнение реакции записывают так

Оx, Red ½ Pt; Оx + n× « Red.

Редокси-электроды бывают простые и сложные. К простым редокси-электродам относят полуэлементы, у которых окисленная и восстановленная формы представляют собой ионы, причем электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системе Sn⁴⁺, Sn²⁺ ½ Pt соответствует реакция

Sn⁴⁺ + 2× « Sn²⁺ .

Потенциал простого окислительно-восстановительного полуэлемента рассчитывают по формуле

, (10)

где – стандартный потенциал редокси-электрода,В; а_Ox, a_Red – активности окисленной и восстановленной форм, моль/дм³.

В основе работы сложного редокси-электрода лежит потенциалопределяющая реакция, в которой участвуют ионы Н⁺ и молекулы воды. Например, системе отвечает электродная реакция

+ 6× « .

Расчет потенциала данного электрода производится по уравнению

.

К химическим источникам тока (ХИТ) относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Гальваническим элементом называют устройство для прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую, в котором реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать, то есть это ХИТ одноразового действия.

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе его работы подаются к электродам, которые не расходуются, то такой элемент может работать длительное время и называется топливным элементом.

В основе работы аккумуляторов лежат обратимые ОВР. Под действие внешнего источника тока ОВР протекает в обратном направлении, при этом устройство накапливает (аккумулирует) химическую энергию. Этот процесс называется зарядом аккумулятора. Затем аккумулятор может превратить накопленную химическую энергию в электрическую (процесс разряда аккумулятора). Процессы заряда и разряда аккумулятора осуществляются многократно, то есть это ХИТ многоразового действия.

Любой гальванический элемент состоит их двух полуэлементов, соединенных между собой металлическим проводником. В этом случае электрод, имеющий меньшее значение потенциала, называется анодом и обозначается знаком «–». На аноде идет окисление частиц восстановителя. Электрод, обладающий большим потенциалом, называется катодом и обозначается знаком «+». На катоде происходит восстановление частиц окислителя. Переход электронов с восстановителя на окислитель происходит по металлическому проводнику, который называют – внешняя цепь. ОВР, лежащая в основе работы гальванического элемента, называется токообразующей реакцией.

Основной характеристикой работы элемента является его ЭДС DЕ, которая вычисляется как разность между потенциалами катода и анода

DЕ = Е_катод - Е_анод (11)

Поскольку потенциал катода всегда больше потенциала анода, то из формулы (11) следует, что в работающем гальваническом элементе DЕ > 0.

Гальванические элементы принято записывать в виде схем, в которых одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (металл – раствор), а две вертикальные линии – границу между двумя растворами.

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую, что позволяет осуществлять такие ОВР, которые не могут протекать самопроизвольно.

Ячейка, в которой осуществляют электролиз, называется электролизёр и состоит из двух электродов и электролита. Электрод, подключенный к положительному полюсу внешнего источника тока, называется анодом – на нем происходит окисление. Электрод, подключенный к отрицательному полюсу – катод, на нем идет восстановительный процесс.

Минимальное напряжение электрического тока, приложенное к электродам, при котором начинается электролиз вещества, называется потенциалом разложения U_разл. Теоретически U_разл должен быть равен разности окислительно-восстановительных потенциалов процессов, протекающих на электродах

U_разл = Е_{анодного процесса} – Е_{катодного процесса} (12)

Однако на практике, чтобы начался электролиз, к электродам приходится прикладывать напряжение, заметно превышающее потенциал разложения вещества.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.). Различают электролиз расплавов и электролиз водных растворов.

Электролиз расплавов электролитов обычно ведут с использованием инертных (неактивных, не расходуемых) электродов, то есть электродов, выполненных из материалов, которые в процессе электролиза химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов. Инертные электроды обычно изготовляются из графита, угля, платины. Кроме инертных анодов различают также растворимые (активные, расходуемые) аноды. Это аноды, выполненные из активных материалов (меди, цинка, никеля, железа и др. металлов). У таких анодов в процессе электролиза окисляется в первую очередь сам материал анода.

Рассмотрим процессы, протекающие при электролизе расплава хлорида магния. При плавлении MgCl₂ (как и любого другого ионного соединения) происходит его термическая диссоциация по уравнению

MgCl₂ ® Mg²⁺ + 2Cl^–.

Если в такой расплав погрузить инертные электроды и пропускать электрический ток, то в электролите начнется направленное движение ионов: положительно заряженные ионы (катионы) будут двигаться к отрицательному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы (анионы) направятся к аноду. Схематично эти процессы на примере MgCl₂ можно представить так

На электродах будут протекать следующие процессы:

1) восстановление катионов на катоде

Mg²⁺ + 2ē ® Mg

2) окисление анионов на аноде

2Cl^– – 2ē ® Cl₂

Суммарная реакция электролиза расплава хлорида магния

MgCl₂ Mg + Cl₂

Электролиз водных растворов электролитов более сложен, так как кроме ионов электролита на электродах могут претерпевать изменение молекул воды:

1. восстанавливаться на катоде по схеме

2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^–;

2. окисляться на аноде по схеме

2Н₂О – 4ē ® О₂ + 4Н⁺.

Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов на каждом из электродов принципиально возможно протекание двух или большего числа процессов. Из ряда конкурирующих процессов на электроде в первую очередь реализуется тот процесс, осуществление которого связано с меньшими затратами энергии. Это означает:

1. На катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы систем с наибольшим значением окислительно-восстановительного потенциала;

2. На аноде в первую очередь окисляются восстановленные формы систем, которые имеют меньшее значение окислительно-восстановительного потенциала.

При реализации данных принципов на практике следует вычислить потенциалы всех возможных процессов и сравнить их между собой.

На катоде могут возникнуть три случая:

1. Потенциал восстановления катиона Е больше потенциала восстановления воды Е , причем абсолютная разность между потенциалами конкурирующих процессов ½DЕ½превышает 0,1 В. В этом случае, на катоде восстанавливаются катионы металла

Mеⁿ⁺ + n×ē ® Me

2. Е < Е , причем В, тогда на катоде идет процесс восстановления молекул воды.

3. Е » Е , то есть В, тогда на катоде идут сразу оба восстановительных процесса

Mеⁿ⁺ + 2Н₂О + (2 + n)×ē ® Me + Н₂ + 2ОН^–

Для процессов на аноде в первую очередь следует определить тип анода. Если анод растворимый, то тогда независимо от состава электролита будет происходить окисление материала анода. Например, для железного анода

Fe – 2ē ® Fe²⁺

Если анод инертный, то окислению будет подвергаться одна из частиц электролита. В реальных процессах порядок разряда частиц на инертном электроде зависит не только от окислительно-восстановительного потенциала системы, но и от перенапряжения. Анодное перенапряжение при окислении молекул воды (кислородное перенапряжение), то есть сдвиг потенциала окисления Н₂О в положительную сторону, связано с кинетическими затруднениями при образовании молекулы О₂. В результате теоретически выделение кислорода должно начинаться при потенциале +0,815 В, а практически это происходит только при напряжении более +1,5 В.

При реализации процессов окисления на инертном аноде выполняются следующие правила:

1. В первую очередь на инертных анодах в разбавленных водных растворах окисляются простые анионы в порядке возрастания их стандартных потенциалов, не превышающих +1,5 В, то есть S^2-, I^–, Br^–, Cl^–. Вода при этом не окисляется.

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (СО , NO , SO и др.), данные анионы не окисляются, вместо них на аноде окисляются молекулы воды по схеме

2Н₂О – 4×ē ® О₂ + 4Н⁺,

а в щелочных растворах ионы ОН^– по схеме

4 ОН^– – 4ē ® О₂ + 2Н₂О.

Зависимость между количеством электричества и массой вещества, испытавшего превращение на электроде, устанавливается законами Фарадея:

Первый закон Фарадея: масса вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества

, (13)

где m – масса вещества, г; M_Э – молярная эквивалентная масса вещества, г/моль; I – сила тока, А; t - время, с.

Если на электроде испытывает превращение газообразное вещество, то удобнее определять его объем V (дм³), а не массу, тогда первый закон Фарадея можно представить формулой

, (14)

где V_Э – молярный эквивалентный объем выделяющегося или поглощающегося газа, моль/дм³.

Второй закон Фарадея: массы (объемы) веществ, прореагировавших на электродах, при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы (объемы) их эквивалентов

или (15)

Для оценки эффективности работы электролизера пользуются понятием выход продукта по току h. Иначе, это коэффициент полезного действия электролизера

, (16)

где m_эксп - масса вещества, испытавшего превращение на электроде, при прохождении определенного количества электричества, найден­ная экспериментально, г; m_теор - масса вещества, вычисленная по закону Фарадея, при том же количестве электричества, г.

Примеры решения задач

Пример 1. Определите потенциал никелевого электрода, если концентрация ионов Ni²⁺ в растворе составляет 0,02 н.

Р е ш е н и е

Определим молярную концентрацию ионов никеля в растворе

[Ni²⁺] = моль/дм³

где z = 2 – число эквивалентности ионов Ni²⁺.

По справочнику [8] выбираем Е = –0,250 В. По формуле (4) вычисляем потенциал никелевого электрода

В.

Пример 2. Определите концентрацию ионов ОН^– в растворе, если потенциал водородного электрода, помещенного в данный раствор равен ‑0,786 В.

Р е ш е н и е

Из формулы (6) определим рН раствора

Тогда гидроксильный показатель воды

рОН = 14 – рН = 14 – 13,32 = 0,68

Отсюда концентрация ионов ОН^–

моль/дм³.

Пример 3. Определите рН водного раствора соли с моль/л, при котором будет растворяться олово.

Р е ш е н и е

Растворение олова описывается уравнением

Sn − 2ē → Sn²⁺.

Это анодный процесс и олово выступает как восстановитель. Катодным будет являться процесс, описываемый реакцией

2Н⁺ + 2 ē → Н₂.

Стандартный потенциал оловянного полуэлемента берем в справочнике [8]: Е = –0,141 В, а потенциал катодной реакции следует оценить по формуле (6).

Для реализации любого окислительно-восстановительного процесса необходимо, чтобы потенциал окислителя был больше потенциала восстановителя, то есть . Или

−0,059·рН > −0,141B.

Решая это неравенство относительно рН, получим рН < 2,39.

Пример 4.Рассчитайте потенциал свинцового электрода, помещенного в насыщенный раствор йодида свинца ( = 8,7·10^-9, ).

Р е ш е н и е

Йодид свинца (II) – труднорастворимое соединение, сильный электролит. Равновесие между твердой фазой и ионами, перешедшими в раствор, передается схемой

PbI₂ ↔ Pb²⁺ + 2 I^–.

Тогда выражение для произведения растворимости имеет вид

,

так как [Pb²⁺] = L, а [I⁻] = 2 L, где L – растворимость соли, моль/дм³.

Из данного выражения следует, что

.

Подставив это выражение в уравнение Нернста для свинцового электрода, получаем

.

Пример 5.Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС и DG для гальванического элемента, составленного из свинцового и медного электродов, погруженных в растворы их солей с концентрациями ионов Pb²⁺ и Cu²⁺ равными 0,1 М и 0,05 М соответственно.

Р е ш е н и е

По справочнику выбираем стандартные потенциалы для данных металлов и по формуле (4) вычисляем их потенциалы в указанных растворах

В.

В.

Потенциал медного электрода больше потенциала свинцового электрода, значит Pb – анод, а Cu – катод. Следовательно, в элементе протекают процессы

На аноде: Pb – 2 ® Pb²⁺

На катоде: Cu²⁺ + 2 ® Cu

Токообразующая реакция: Pb + Cu²⁺ = Pb²⁺ + Cu.

Схема элемента: (-) Pb½Pb²⁺½½Cu²⁺½Cu (+)

По формуле (11) определяем ЭДС данного гальванического элемента

DЕ = 0,298 – (–0,156) = 0,454 В.

По уравнению (2) вычислим DG данного процесса

–87622 Дж = –87,6 кДж.

Пример 6.При температуре 298 К определите ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого кислородный со стандартным давлением кислорода и рН раствора равным 4, а второй – алюминиевый массой 4,5 г с активностью ионов алюминия 1×10^–3 моль/дм³. Приведите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции, а также рассчитайте при н.у. объём поглощенного кислорода, если алюминиевый электрод растворится полностью. Коэффициент выхода по току примите равными единице. ; .

Р е ш е н и е

По значениям стандартных электродных потенциалов определяем, что алюминиевый электрод является анодом, на котором идет процесс окисления

(−) А: Al − 3ē → Al³⁺,

а кислородный электрод – катодом, на котором идет реакция восстановления

(+) К: О₂ + 4Н⁺ + 4ē → 2Н₂О.

Уравнение токообразующего процесса с учётом равенства числа отданных и принятых электронов

4Al + О₂ + 12Н⁺ → 6Н₂О + 4Al³⁺.

Потенциалы электродов рассчитаем по формулам (4) и (8)

;

.

ЭДС гальванического элемента определяем по соотношению (11)

.

Для определения объема поглощенного кислорода воспользуемся вторым законом Фарадея [формула (15)]

.

Пример 7.Вычислите стандартную ЭДС и теоретическое время работы серебряно-цинкового элемента, в котором протекает токообразующая реакция Ag₂O + Zn → ZnO + 2Ag, если при постоянном токе 0,2 А израсходовано 13,8 г цинка. ; .

Р е ш е н и е

Электродные процессы могут быть представлены уравнениями

(−) А: Zn + 2OH⁻ −­ 2ē → ZnO + H₂O

(+) К: Ag₂O + H₂O +2ē → 2Ag + 2OH⁻

Стандартную ЭДС рассчитываем по разности стандартных потенциалов между катодом и анодом

Е⁰ = 0,344 – (−1,246) = 1,590 В.

Используя уравнение (13), находим время работы элемента до полного расходования цинка

.

Пример 8. Запишите реакции, протекающие на графитовых электродах при электролизе водного раствора бромида никеля, если концентрация соли в растворе равна 0,1 моль/дм³, а рН раствора равен 8.

Р е ш е н и е

Бромид никеля NiBr₂ - сильный электролит, то есть в растворе распадается на ионы по схеме

NiBr₂ ® Ni²⁺ + 2Br^–

У катода будут находиться частицы Ni²⁺ и Н₂О, которые могут восстановиться следующим образом

а) Ni²⁺ + 2 ® Ni б) 2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^–

Определим потенциалы конкурирующих процессов по уравнению Нернста (формулы 4 и 6 соответственно)

В;

Е = –0,059×рН = –0,059×8 = –0,472 В.

Окислительно-восстановительный потенциал никеля больше потенциала восстановления воды более чем на 0,1 В, значит на катоде происходит восстановление только ионов Ni²⁺.

На инертном аноде будут окисляться ионы брома, так у молекул воды окислительно-восстановительный потенциал с учетом кислородного перенапряжения выше, чем потенциал выделения брома. Таким образом, при электролизе раствора NiBr₂ на графитовых электродах реализуются процессы

На катоде: Ni²⁺ + 2 ® Ni;

На аноде: 2Br^– – 2 ® Br₂;

Суммарная реакция: NiBr₂ ® Ni + Br₂.

Пример 9.Какие вещества и в каких количествах выделяться на железных электродах при электролизе водного раствора NaOH в течение 2 часов при силе тока 1,5 А, если выход по току принять равным 100 %?

Р е ш е н и е

У катода будет происходить восстановление молекул воды, так как потенциал восстановления ионов Na⁺ гораздо более отрицательнее, чем у Н₂О. На железном (активном) аноде будет происходить окисление материала анода. Таким образом:

На катоде: 2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^– ;

На аноде: Fe – 2 ® Fe²⁺ ;

Суммарная реакция: Fe + 2H₂O ® H₂ + Fe(OH)₂.

По формуле (13) определим массу гидрооксида железа (II)

г.

По формуле (14) определяем объем водорода при нормальных условиях

дм³.

Пример 10. Постоянный ток проходит через три последовательно соединенных электролизёра, в каждом из которых находятся водные растворы следующих электролитов: в первом – сульфата никеля, втором – сульфата железа (III), в третьем – хлорида железа (II). Определите массы выделившихся на катодах металлов, если на аноде последнего электролизёра выделилось 1,12 л хлора, измеренных при н.у.

Р е ш е н и е

Для определения масс металлов, выделившихся на электродах, воспользуемся вторым законом Фарадея [формула (15)], зная, что эквивалентный объем хлора при н.у. равен 11,2 л/моль. Тогда в первом электролизере

,

где число эквивалентности z = 2, так как на восстановление каждого иона Ni²⁺ требуется два электрона.

Во втором электролизере на катоде идет процесс Fe³⁺ + 3e ® Fe, поэтому число эквивалентности z = 3, а масса железа, выделившегося на электроде

.

В третьем электролизере реализуется процесс Fe²⁺ + 2e ® Fe, значит

.

Пример 11.При электролизе водного раствора нитрата висмута на катоде в течении 1,5 ч выделилось 18 г висмута. Выход по току составил 97%. При какой силе тока осуществлялся процесс?

Р е ш е н и е

Нитрат висмута Bi(NO₃)₂ – сильный электролит, в водном растворе распадается на ионы по схеме

Bi(NO₃)₃ ® Bi³⁺ + 3NO .

У катода будут находиться частицы Bi³⁺ и Н₂О, которые могут восстановиться следующим образом

а) Bi³⁺ + 3 ® Bi, = 1,215B;

б) 2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^–, = –0,413В (при рН=7).

Окислительно-восстановительный потенциал висмута больше потенциала восстановления воды более чем на 0,1 В, значит на катоде происходит восстановление только ионов Вi³⁺.

На инертном аноде будут окисляться молекулы воды, так как окислительно-восстановительный потенциал нитрат ионов с учетом кислородного перенапряжения выше, чем потенциал окисления молекул воды. Таким образом, при электролизе раствора Bi(NO₃)₃ на графитовых электродах реализуются процессы

На катоде: Вi³⁺ + 3 ® Вi

На аноде: 2Н₂О – 4ē ® О₂ + 4Н⁺

Суммарная реакция: 4Вi²⁺ + 6Н₂О ® 4Вi + 3О₂ + 12Н⁺

4Bi(NO₃)₃ + 6Н₂О ® 4Вi + 3О₂ + 12НNO₃.

По формуле (16) определим теоретическую массу выделившегося висмута

г.

По уравнению (13) определим силу тока

А.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ