Краткие теоретические сведения

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими. Их принято делить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (реализуются в химических источниках тока); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (наблюдаются при электролизе).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов (иначе полуэлементов) и ионного проводника. Полуэлемент чаще всего представляет собой металл, помещенный в раствор, содержащий ионы, способные восстанавливаться или окисляться, а ионным проводником, как правило, служит раствор или расплав электролита.

Каждый электрод, характеризуется определенным значением условного электродного потенциала Е, который в стандартных условиях определяется экспериментально относительно потенциала стандартного водородного электрода (СВЭ). СВЭ – это газовый электрод, который состоит из платины, контактирующей с газообразным водородом (Р Краткие теоретические сведения - student2.ru = 1 атм.) и раствором, в котором активность ионов водорода а Краткие теоретические сведения - student2.ru = 1 моль/дм3. Равновесие в водородном электроде отражается уравнением

Н+ + Краткие теоретические сведения - student2.ru « ½ Н2

Абсолютное значение потенциала СВЭ неизвестно, но условно его считают равным нулю (Е Краткие теоретические сведения - student2.ru = 0 В).

По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах, принята следующая классификация электродов: электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные, ионообменные.

К электродам первого рода в первую очередь относятся металлические электроды, обратимые относительно катиона. Это полуэлемент, в котором металл Ме погружен в раствор, содержащий ионы данного металла Меn+: Меn+ ½ Ме. Потенциалопределяющая реакция электрода выражается схемой

Меn+раствор + n∙ Краткие теоретические сведения - student2.ru « Метв.

Потенциалы полуэлементов рассчитывают по уравнению Нернста, которое при температуре 298 К для данного вида электродов имеет вид:

Краткие теоретические сведения - student2.ru (4)

где Е Краткие теоретические сведения - student2.ru - стандартный электродный потенциал металла, В; а Краткие теоретические сведения - student2.ru - активность ионов металла в растворе, моль/дм3.

Значения стандартных электродных потенциалов практически для всех полуэлементов определены экспериментально и содержатся в справочной литературе. При расчетах потенциалов металлических электродов активность ионов металла можно считать приблизительно равной их молярной концентрации а Краткие теоретические сведения - student2.ru » [Меn+].

К электродам первого рода относятся также газовые, которые создаются по схеме: раствор ½газ, металл. Металл в газовых электродах необходим для создания электропроводящего контакта между газом и раствором, при этом сам металл должен оставаться инертным по отношению к веществам находящимся в растворе. Наиболее подходящим металлом, отвечающим всем условиям, является платина.

Самым распространенным газовым электродом является водородный электрод. Уравнение Нернста в этом случае имеет вид

Краткие теоретические сведения - student2.ru , (5)

где а Краткие теоретические сведения - student2.ru – активность ионов водорода в растворе, моль/дм3; Р Краткие теоретические сведения - student2.ru – парциальное давление водорода над раствором, атм.

Если давление водорода считать равным 1 атм., то уравнение Нернста примет вид

Краткие теоретические сведения - student2.ru , (6)

где рН – водородный показатель среды.

Кислородный электрод по устройству аналогичен водородному. В щелочной среде электродное равновесие имеет вид

О2 + 2Н2О + 4× Краткие теоретические сведения - student2.ru « 4ОН .

Уравнение для расчета потенциала

Краткие теоретические сведения - student2.ru , (7)

где а Краткие теоретические сведения - student2.ru – активность гидроксид-ионов в растворе, моль/дм3; Р Краткие теоретические сведения - student2.ru – парциальное давление кислорода над раствором, атм.

В кислой среде электродное равновесие кислородного полуэлемента и уравнение для расчета потенциала передаются выражениями

О2 + 4Н+ + 4× Краткие теоретические сведения - student2.ru « 2Н2О

Краткие теоретические сведения - student2.ru . (8)

На практике потенциал кислородного электрода не соответствует уравнению (8), так как механизм реакций, протекающих на данном электроде сложнее из-за протекания побочных процессов.

Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), а в растворе находятся анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении: Аn ½ MeA, Ме. Электродное равновесие имеет вид

MeAтв + n× Краткие теоретические сведения - student2.ru « Метв + Аnраствор.

Уравнение Нернста для этого случая передается формулой

Краткие теоретические сведения - student2.ru , (9)

где Краткие теоретические сведения - student2.ru - стандартный потенциал электрода второго рода, В; Краткие теоретические сведения - student2.ru - активность анионов в растворе, моль/дм3.

К окислительно-восстановительным (иначе редокси-электродам) относят электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвую простые вещества – металлы, газы. Они состоят из инертного вещества, обладающего электронной проводимостью (чаще всего платины), погруженного в раствор, содержащий частицы (ионы или молекулы) способные окисляться и восстанавливаться. В общем виде схема электрода и уравнение реакции записывают так

Оx, Red ½ Pt; Оx + n× Краткие теоретические сведения - student2.ru « Red.

Редокси-электроды бывают простые и сложные. К простым редокси-электродам относят полуэлементы, у которых окисленная и восстановленная формы представляют собой ионы, причем электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системе Sn4+, Sn2+ ½ Pt соответствует реакция

Sn4+ + 2× Краткие теоретические сведения - student2.ru « Sn2+ .

Потенциал простого окислительно-восстановительного полуэлемента рассчитывают по формуле

Краткие теоретические сведения - student2.ru , (10)

где Краткие теоретические сведения - student2.ru – стандартный потенциал редокси-электрода,В; аOx, aRed – активности окисленной и восстановленной форм, моль/дм3.

В основе работы сложного редокси-электрода лежит потенциалопределяющая реакция, в которой участвуют ионы Н+ и молекулы воды. Например, системе Краткие теоретические сведения - student2.ru отвечает электродная реакция

Краткие теоретические сведения - student2.ru + 6× Краткие теоретические сведения - student2.ru « Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Расчет потенциала данного электрода производится по уравнению

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

К химическим источникам тока (ХИТ) относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Гальваническим элементом называют устройство для прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую, в котором реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать, то есть это ХИТ одноразового действия.

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе его работы подаются к электродам, которые не расходуются, то такой элемент может работать длительное время и называется топливным элементом.

В основе работы аккумуляторов лежат обратимые ОВР. Под действие внешнего источника тока ОВР протекает в обратном направлении, при этом устройство накапливает (аккумулирует) химическую энергию. Этот процесс называется зарядом аккумулятора. Затем аккумулятор может превратить накопленную химическую энергию в электрическую (процесс разряда аккумулятора). Процессы заряда и разряда аккумулятора осуществляются многократно, то есть это ХИТ многоразового действия.

Любой гальванический элемент состоит их двух полуэлементов, соединенных между собой металлическим проводником. В этом случае электрод, имеющий меньшее значение потенциала, называется анодом и обозначается знаком «–». На аноде идет окисление частиц восстановителя. Электрод, обладающий большим потенциалом, называется катодом и обозначается знаком «+». На катоде происходит восстановление частиц окислителя. Переход электронов с восстановителя на окислитель происходит по металлическому проводнику, который называют – внешняя цепь. ОВР, лежащая в основе работы гальванического элемента, называется токообразующей реакцией.

Основной характеристикой работы элемента является его ЭДС DЕ, которая вычисляется как разность между потенциалами катода и анода

DЕ = Екатод - Еанод (11)

Поскольку потенциал катода всегда больше потенциала анода, то из формулы (11) следует, что в работающем гальваническом элементе DЕ > 0.

Гальванические элементы принято записывать в виде схем, в которых одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз (металл – раствор), а две вертикальные линии – границу между двумя растворами.

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую, что позволяет осуществлять такие ОВР, которые не могут протекать самопроизвольно.

Ячейка, в которой осуществляют электролиз, называется электролизёр и состоит из двух электродов и электролита. Электрод, подключенный к положительному полюсу внешнего источника тока, называется анодом – на нем происходит окисление. Электрод, подключенный к отрицательному полюсу – катод, на нем идет восстановительный процесс.

Минимальное напряжение электрического тока, приложенное к электродам, при котором начинается электролиз вещества, называется потенциалом разложения Uразл. Теоретически Uразл должен быть равен разности окислительно-восстановительных потенциалов процессов, протекающих на электродах

Uразл = Еанодного процесса – Екатодного процесса (12)

Однако на практике, чтобы начался электролиз, к электродам приходится прикладывать напряжение, заметно превышающее потенциал разложения вещества.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.). Различают электролиз расплавов и электролиз водных растворов.

Электролиз расплавов электролитов обычно ведут с использованием инертных (неактивных, не расходуемых) электродов, то есть электродов, выполненных из материалов, которые в процессе электролиза химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов. Инертные электроды обычно изготовляются из графита, угля, платины. Кроме инертных анодов различают также растворимые (активные, расходуемые) аноды. Это аноды, выполненные из активных материалов (меди, цинка, никеля, железа и др. металлов). У таких анодов в процессе электролиза окисляется в первую очередь сам материал анода.

Рассмотрим процессы, протекающие при электролизе расплава хлорида магния. При плавлении MgCl2 (как и любого другого ионного соединения) происходит его термическая диссоциация по уравнению

MgCl2 ® Mg2+ + 2Cl.

Если в такой расплав погрузить инертные электроды и пропускать электрический ток, то в электролите начнется направленное движение ионов: положительно заряженные ионы (катионы) будут двигаться к отрицательному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы (анионы) направятся к аноду. Схематично эти процессы на примере MgCl2 можно представить так

Краткие теоретические сведения - student2.ru

На электродах будут протекать следующие процессы:

1) восстановление катионов на катоде

Mg2+ + 2ē ® Mg

2) окисление анионов на аноде

2Cl – 2ē ® Cl2

Суммарная реакция электролиза расплава хлорида магния

MgCl2 Краткие теоретические сведения - student2.ru Mg + Cl2

Электролиз водных растворов электролитов более сложен, так как кроме ионов электролита на электродах могут претерпевать изменение молекул воды:

1. восстанавливаться на катоде по схеме

2О + 2ē ® Н2 + 2ОН;

2. окисляться на аноде по схеме

2О – 4ē ® О2 + 4Н+.

Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов на каждом из электродов принципиально возможно протекание двух или большего числа процессов. Из ряда конкурирующих процессов на электроде в первую очередь реализуется тот процесс, осуществление которого связано с меньшими затратами энергии. Это означает:

1. На катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы систем с наибольшим значением окислительно-восстановительного потенциала;

2. На аноде в первую очередь окисляются восстановленные формы систем, которые имеют меньшее значение окислительно-восстановительного потенциала.

При реализации данных принципов на практике следует вычислить потенциалы всех возможных процессов и сравнить их между собой.

На катоде могут возникнуть три случая:

1. Потенциал восстановления катиона Е Краткие теоретические сведения - student2.ru больше потенциала восстановления воды Е Краткие теоретические сведения - student2.ru , причем абсолютная разность между потенциалами конкурирующих процессов ½DЕ½превышает 0,1 В. В этом случае, на катоде восстанавливаются катионы металла

n+ + n×ē ® Me

2. Е Краткие теоретические сведения - student2.ru < Е Краткие теоретические сведения - student2.ru , причем Краткие теоретические сведения - student2.ru В, тогда на катоде идет процесс восстановления молекул воды.

3. Е Краткие теоретические сведения - student2.ru » Е Краткие теоретические сведения - student2.ru , то есть Краткие теоретические сведения - student2.ru В, тогда на катоде идут сразу оба восстановительных процесса

n+ + 2Н2О + (2 + n)×ē ® Me + Н2 + 2ОН

Для процессов на аноде в первую очередь следует определить тип анода. Если анод растворимый, то тогда независимо от состава электролита будет происходить окисление материала анода. Например, для железного анода

Fe – 2ē ® Fe2+

Если анод инертный, то окислению будет подвергаться одна из частиц электролита. В реальных процессах порядок разряда частиц на инертном электроде зависит не только от окислительно-восстановительного потенциала системы, но и от перенапряжения. Анодное перенапряжение при окислении молекул воды (кислородное перенапряжение), то есть сдвиг потенциала окисления Н2О в положительную сторону, связано с кинетическими затруднениями при образовании молекулы О2. В результате теоретически выделение кислорода должно начинаться при потенциале +0,815 В, а практически это происходит только при напряжении более +1,5 В.

При реализации процессов окисления на инертном аноде выполняются следующие правила:

1. В первую очередь на инертных анодах в разбавленных водных растворах окисляются простые анионы в порядке возрастания их стандартных потенциалов, не превышающих +1,5 В, то есть S2-, I, Br, Cl. Вода при этом не окисляется.

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (СО Краткие теоретические сведения - student2.ru , NO Краткие теоретические сведения - student2.ru , SO Краткие теоретические сведения - student2.ru и др.), данные анионы не окисляются, вместо них на аноде окисляются молекулы воды по схеме

2О – 4×ē ® О2 + 4Н+,

а в щелочных растворах ионы ОН по схеме

4 ОН – 4ē ® О2 + 2Н2О.

Зависимость между количеством электричества и массой вещества, испытавшего превращение на электроде, устанавливается законами Фарадея:

Первый закон Фарадея: масса вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества

Краткие теоретические сведения - student2.ru , (13)

где m – масса вещества, г; MЭ – молярная эквивалентная масса вещества, г/моль; I – сила тока, А; t - время, с.

Если на электроде испытывает превращение газообразное вещество, то удобнее определять его объем V (дм3), а не массу, тогда первый закон Фарадея можно представить формулой

Краткие теоретические сведения - student2.ru , (14)

где VЭ – молярный эквивалентный объем выделяющегося или поглощающегося газа, моль/дм3.

Второй закон Фарадея: массы (объемы) веществ, прореагировавших на электродах, при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы (объемы) их эквивалентов

Краткие теоретические сведения - student2.ru или Краткие теоретические сведения - student2.ru (15)

Для оценки эффективности работы электролизера пользуются понятием выход продукта по току h. Иначе, это коэффициент полезного действия электролизера

Краткие теоретические сведения - student2.ru , (16)

где mэксп - масса вещества, испытавшего превращение на электроде, при прохождении определенного количества электричества, найден­ная экспериментально, г; mтеор - масса вещества, вычисленная по закону Фарадея, при том же количестве электричества, г.

Примеры решения задач

Пример 1. Определите потенциал никелевого электрода, если концентрация ионов Ni2+ в растворе составляет 0,02 н.

Р е ш е н и е

Определим молярную концентрацию ионов никеля в растворе

[Ni2+] = Краткие теоретические сведения - student2.ru моль/дм3

где z = 2 – число эквивалентности ионов Ni2+.

По справочнику [8] выбираем Е Краткие теоретические сведения - student2.ru = –0,250 В. По формуле (4) вычисляем потенциал никелевого электрода

Краткие теоретические сведения - student2.ru В.

Пример 2. Определите концентрацию ионов ОН в растворе, если потенциал водородного электрода, помещенного в данный раствор равен ‑0,786 В.

Р е ш е н и е

Из формулы (6) определим рН раствора

Краткие теоретические сведения - student2.ru

Тогда гидроксильный показатель воды

рОН = 14 – рН = 14 – 13,32 = 0,68

Отсюда концентрация ионов ОН

Краткие теоретические сведения - student2.ru моль/дм3.

Пример 3. Определите рН водного раствора соли с Краткие теоретические сведения - student2.ru моль/л, при котором будет растворяться олово.

Р е ш е н и е Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru

Растворение олова описывается уравнением

Sn − 2ē → Sn2+.

Это анодный процесс и олово выступает как восстановитель. Катодным будет являться процесс, описываемый реакцией

+ + 2 ē → Н2.

Стандартный потенциал оловянного полуэлемента берем в справочнике [8]: Е Краткие теоретические сведения - student2.ru = –0,141 В, а потенциал катодной реакции следует оценить по формуле (6).

Для реализации любого окислительно-восстановительного процесса необходимо, чтобы потенциал окислителя был больше потенциала восстановителя, то есть Краткие теоретические сведения - student2.ru . Или

−0,059·рН > −0,141B.

Решая это неравенство относительно рН, получим рН < 2,39.

Пример 4.Рассчитайте потенциал свинцового электрода, помещенного в насыщенный раствор йодида свинца ( Краткие теоретические сведения - student2.ru = 8,7·10-9, Краткие теоретические сведения - student2.ru ).

Р е ш е н и е Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru

Йодид свинца (II) – труднорастворимое соединение, сильный электролит. Равновесие между твердой фазой и ионами, перешедшими в раствор, передается схемой

PbI2 ↔ Pb2+ + 2 I.

Тогда выражение для произведения растворимости имеет вид

Краткие теоретические сведения - student2.ru ,

так как [Pb2+] = L, а [I] = 2 L, где L – растворимость соли, моль/дм3.

Из данного выражения следует, что

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Подставив это выражение в уравнение Нернста для свинцового электрода, получаем

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Пример 5.Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС и DG для гальванического элемента, составленного из свинцового и медного электродов, погруженных в растворы их солей с концентрациями ионов Pb2+ и Cu2+ равными 0,1 М и 0,05 М соответственно.

Р е ш е н и е

По справочнику выбираем стандартные потенциалы для данных металлов и по формуле (4) вычисляем их потенциалы в указанных растворах

Краткие теоретические сведения - student2.ru В.

Краткие теоретические сведения - student2.ru В.

Потенциал медного электрода больше потенциала свинцового электрода, значит Pb – анод, а Cu – катод. Следовательно, в элементе протекают процессы

На аноде: Pb – 2 Краткие теоретические сведения - student2.ru ® Pb2+

На катоде: Cu2+ + 2 Краткие теоретические сведения - student2.ru ® Cu

Токообразующая реакция: Pb + Cu2+ = Pb2+ + Cu.

Схема элемента: (-) Pb½Pb2+½½Cu2+½Cu (+)

По формуле (11) определяем ЭДС данного гальванического элемента

DЕ = 0,298 – (–0,156) = 0,454 В.

По уравнению (2) вычислим DG данного процесса

Краткие теоретические сведения - student2.ru –87622 Дж = –87,6 кДж.

Пример 6.При температуре 298 К определите ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого кислородный со стандартным давлением кислорода и рН раствора равным 4, а второй – алюминиевый массой 4,5 г с активностью ионов алюминия 1×10–3 моль/дм3. Приведите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции, а также рассчитайте при н.у. объём поглощенного кислорода, если алюминиевый электрод растворится полностью. Коэффициент выхода по току примите равными единице. Краткие теоретические сведения - student2.ru ; Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Р е ш е н и е Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru

По значениям стандартных электродных потенциалов определяем, что алюминиевый электрод является анодом, на котором идет процесс окисления

(−) А: Al − 3ē → Al3+,

а кислородный электрод – катодом, на котором идет реакция восстановления

(+) К: О2 + 4Н+ + 4ē → 2Н2О.

Уравнение токообразующего процесса с учётом равенства числа отданных и принятых электронов

4Al + О2 + 12Н+ → 6Н2О + 4Al3+.

Потенциалы электродов рассчитаем по формулам (4) и (8)

Краткие теоретические сведения - student2.ru ;

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

ЭДС гальванического элемента определяем по соотношению (11)

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Для определения объема поглощенного кислорода воспользуемся вторым законом Фарадея [формула (15)]

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Пример 7.Вычислите стандартную ЭДС и теоретическое время работы серебряно-цинкового элемента, в котором протекает токообразующая реакция Ag2O + Zn → ZnO + 2Ag, если при постоянном токе 0,2 А израсходовано 13,8 г цинка. Краткие теоретические сведения - student2.ru ; Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Р е ш е н и е Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru

Электродные процессы могут быть представлены уравнениями

(−) А: Zn + 2OH −­ 2ē → ZnO + H2O

(+) К: Ag2O + H2O +2ē → 2Ag + 2OH

Стандартную ЭДС рассчитываем по разности стандартных потенциалов между катодом и анодом

Е0 = 0,344 – (−1,246) = 1,590 В.

Используя уравнение (13), находим время работы элемента до полного расходования цинка

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Пример 8. Запишите реакции, протекающие на графитовых электродах при электролизе водного раствора бромида никеля, если концентрация соли в растворе равна 0,1 моль/дм3, а рН раствора равен 8.

Р е ш е н и е

Бромид никеля NiBr2 - сильный электролит, то есть в растворе распадается на ионы по схеме

NiBr2 ® Ni2+ + 2Br

У катода будут находиться частицы Ni2+ и Н2О, которые могут восстановиться следующим образом

а) Ni2+ + 2 Краткие теоретические сведения - student2.ru ® Ni б) 2Н2О + 2ē ® Н2 + 2ОН

Определим потенциалы конкурирующих процессов по уравнению Нернста (формулы 4 и 6 соответственно)

Краткие теоретические сведения - student2.ru В;

Е Краткие теоретические сведения - student2.ru = –0,059×рН = –0,059×8 = –0,472 В.

Окислительно-восстановительный потенциал никеля больше потенциала восстановления воды более чем на 0,1 В, значит на катоде происходит восстановление только ионов Ni2+.

На инертном аноде будут окисляться ионы брома, так у молекул воды окислительно-восстановительный потенциал с учетом кислородного перенапряжения выше, чем потенциал выделения брома. Таким образом, при электролизе раствора NiBr2 на графитовых электродах реализуются процессы

На катоде: Ni2+ + 2 Краткие теоретические сведения - student2.ru ® Ni;

На аноде: 2Br – 2 Краткие теоретические сведения - student2.ru ® Br2;

Суммарная реакция: NiBr2 ® Ni + Br2.

Пример 9.Какие вещества и в каких количествах выделяться на железных электродах при электролизе водного раствора NaOH в течение 2 часов при силе тока 1,5 А, если выход по току принять равным 100 %?

Р е ш е н и е

У катода будет происходить восстановление молекул воды, так как потенциал восстановления ионов Na+ гораздо более отрицательнее, чем у Н2О. На железном (активном) аноде будет происходить окисление материала анода. Таким образом:

На катоде: 2Н2О + 2ē ® Н2 + 2ОН;

На аноде: Fe – 2 Краткие теоретические сведения - student2.ru ® Fe2+ ;

Суммарная реакция: Fe + 2H2O ® H2 + Fe(OH)2.

По формуле (13) определим массу гидрооксида железа (II)

Краткие теоретические сведения - student2.ru г.

По формуле (14) определяем объем водорода при нормальных условиях

Краткие теоретические сведения - student2.ru дм3.

Пример 10. Постоянный ток проходит через три последовательно соединенных электролизёра, в каждом из которых находятся водные растворы следующих электролитов: в первом – сульфата никеля, втором – сульфата железа (III), в третьем – хлорида железа (II). Определите массы выделившихся на катодах металлов, если на аноде последнего электролизёра выделилось 1,12 л хлора, измеренных при н.у.

Р е ш е н и е Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru

Для определения масс металлов, выделившихся на электродах, воспользуемся вторым законом Фарадея [формула (15)], зная, что эквивалентный объем хлора при н.у. равен 11,2 л/моль. Тогда в первом электролизере

Краткие теоретические сведения - student2.ru ,

где число эквивалентности z = 2, так как на восстановление каждого иона Ni2+ требуется два электрона.

Во втором электролизере на катоде идет процесс Fe3+ + 3e ® Fe, поэтому число эквивалентности z = 3, а масса железа, выделившегося на электроде

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

В третьем электролизере реализуется процесс Fe2+ + 2e ® Fe, значит

Краткие теоретические сведения - student2.ru .

Пример 11.При электролизе водного раствора нитрата висмута на катоде в течении 1,5 ч выделилось 18 г висмута. Выход по току составил 97%. При какой силе тока осуществлялся процесс?

Р е ш е н и е Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru Краткие теоретические сведения - student2.ru

Нитрат висмута Bi(NO3)2 – сильный электролит, в водном растворе распадается на ионы по схеме

Bi(NO3)3 ® Bi3+ + 3NO Краткие теоретические сведения - student2.ru .

У катода будут находиться частицы Bi3+ и Н2О, которые могут восстановиться следующим образом

а) Bi3+ + 3 Краткие теоретические сведения - student2.ru ® Bi, Краткие теоретические сведения - student2.ru = 1,215B;

б) 2Н2О + 2ē ® Н2 + 2ОН, Краткие теоретические сведения - student2.ru = –0,413В (при рН=7).

Окислительно-восстановительный потенциал висмута больше потенциала восстановления воды более чем на 0,1 В, значит на катоде происходит восстановление только ионов Вi3+.

На инертном аноде будут окисляться молекулы воды, так как окислительно-восстановительный потенциал нитрат ионов с учетом кислородного перенапряжения выше, чем потенциал окисления молекул воды. Таким образом, при электролизе раствора Bi(NO3)3 на графитовых электродах реализуются процессы

На катоде: Вi3+ + 3 Краткие теоретические сведения - student2.ru ® Вi

На аноде: 2Н2О – 4ē ® О2 + 4Н+

Суммарная реакция: 4Вi2+ + 6Н2О ® 4Вi + 3О2 + 12Н+

4Bi(NO3)3 + 6Н2О ® 4Вi + 3О2 + 12НNO3.

По формуле (16) определим теоретическую массу выделившегося висмута

Краткие теоретические сведения - student2.ru г.

По уравнению (13) определим силу тока

Краткие теоретические сведения - student2.ru А.

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Наши рекомендации