Систематичний хід аналізу суміші катіонів четвертої, п’ятої та шостої аналітичних груп

Систематичний аналіз суміші катіонів четвертої, п’ятої та шостої аналітичних груп базується на їх відношенні до розчинів лугів та амоніаку.

Слід зазначити, що у складі цих аналітичних груп є катіони, які можна віднести одночасно до різних аналітичних груп.

Так, наприклад, катіони Zn²⁺ утворюють при взаємодії з лугом Zn(OH)₂, який має амфотерні властивості і добре розчиняється у надлишку лугу, внаслідок чого відноситься до четвертої аналітичної групи катіонів. Разом із тим, катіони Zn²⁺ схильні до комплексоутворення і при взаємодії з амоніаком утворюють амоніакатний комплекс [Zn(NH₃)₄]²⁺. За цією ознакою катіони Zn²⁺ можна віднести до шостої аналітичної групи катіонів.

Аналогічно катіони Sb³⁺ можна віднести і до четвертої аналітичної групи, оскільки Sb(OH)₃ добре розчиняється у розчині лугу, і до п’ятої аналітичної групи.

Катіони Со²⁺ та Hg²⁺ можуть бути віднесені і до п’ятої, і до шостої аналітичних груп, оскільки при дії надлишку розчину амоніаку без додавання до розчину NH₄Cl або NH₄NO₃ ці катіони у розчинні комплекси практично не переходять.

Таким чином, у залежності від послідовності додавання до розчину, до складу якого входять катіони IV-VI аналітичних груп, розчинів лугу або амоніаку, а також у залежності від концентрацій розчинів лугів або амоніаку та умов проведення реакцій можна одержати зовсім різні результати відділення груп тих, або інших катіонів.

Наприклад:

1. Якщо на досліджуваний розчин суміші катіонів IV-VI аналітичних груп подіяти надлишком розведеного розчину амоніаку, то в осад при цьому перейдуть усі катіони цієї суміші за винятком Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺ та, за наявності у розчині катіонів Cr³⁺, – деякої частини катіонів Zn²⁺; якщо йони Cr³⁺ у розчині відсутні, то йони Zn²⁺ повністю перейдуть у розчинні амоніакати [Zn(NH₃)₄]²⁺.

2. Якщо на досліджуваний розчин подіяти великим надлишком концентрованого розчину амоніаку, то у розчині виявляться і катіони Со²⁺ та Hg²⁺, тобто всі катіони шостої аналітичної групи, а також Zn²⁺.

3. Якщо на досліджуваний розчин подіяти при нагріванні розчином калій карбонату або натрій карбонату у присутності H₂O₂, то всі катіони при цьому перейдуть в осад за винятком Cr³⁺ та As³⁺, які при цьому перетворяться на CrO₄^2– та AsO₄^3– і в такому стані будуть у розчині.

4. При дії на досліджуваний розчин надлишком розчину лугу у присутності H₂O₂ у розчині залишаться тільки катіони четвертої аналітичної групи.

5. Якщо до досліджуваного розчину додати надлишок розчину лугу без H₂O₂, то при сумісній присутності у розчині катіонів Cr³⁺ та Zn²⁺ вони в еквівалентному співвідношенні перейдуть в осад за рахунок співосадження, а в розчині будуть міститися тільки йони AsO₄^3–, AlO₂^–, SnO₂^2–, SbO₂^– та надлишкова частина CrO₂^– або відповідно ZnO₂^2–.

6. Якщо досліджуваний розчин розвести водою в 3-4 рази, то з нього частково випадуть в осад Sn(OH)₂, Sn(OH)₄, Sb(OH)₃, Bi(OH)₃ внаслідок гідролізу солей цих металів; у присутності в розведеному розчині нітратної кислоти – в осад випаде тільки Sb(OH)₃.

У досліджуваному розчині може бути осад. Якщо осад не чорного кольору, то у ньому можуть бути гідроксиди Стануму, Бісмуту та Стибію, які утворилися внаслідок гідролізу солей цих металів. Крім того, в осаді можуть бути гідроксиди і інших металів, які утворилися в результаті взаємодії катіонів четвертої, п’ятої та шостої аналітичних груп з продуктами гідролізу солей арсенітної та арсенатної кислот, що можуть бути у розчині.

У такому разі до досліджуваного розчину додають невелику кількість розчину нітратної кислоти і протягом 2-3хв. нагрівають до кипіння. При цьому всі гідроксиди за, винятком H₃SbO₄ та незначної частини Sn(OH)₄, розчиняються. Якщо осад при цьому повністю не розчиняється, його відфільтровують, ретельно промивають розведеним розчином HNO₃ і перевіряють на наявність катіонів Sb⁵⁺ дією H₂S.

Якщо в досліджуваному розчині після додавання до нього розчину HNO₃ та наступного протягом 2-3хв. нагрівання залишається чорний або темносірий осад, то це означає, що, крім можливого Sb₂O₅·nH₂O, осад містить відновлені металічні бісмут або ртуть, або обидва ці елементи. У розчині при цьому будуть йони Sn⁴⁺. Отже, у даний розчин були внесені сіль Sn²⁺, а також солі Bi³⁺ або Hg²⁺, або обох разом:

2Bi³⁺ + 3Sn²⁺ → 2Bi↓ + 3Sn⁴⁺;

Hg²⁺ + Sn²⁺ → Hg↓ + Sn⁴⁺;

Хоча, зазвичай, відновлення Bi³⁺ або Hg²⁺ проводять у лужному середовищі аніонами SnO₂^2–, проте процес відновлення, хоч і дуже повільно, може відбуватися і в кислому середовищі.

У даному разі після обробки досліджуваного розчину розчином нітратної кислоти при нагріванні темний осад, який залишився, відфільтровують, промивають і розчиняють у концентрованій HNO₃. Отриманий при цьому розчин аналізують окремо від загального розчину на вміст у ньому катіонів Bi³⁺ та Hg²⁺.

У досліджуваному розчині з осадом перш, ніж розпочати систематичний аналіз, попередньо виявляють катіони Sb³⁺ та Fe²⁺, оскільки йони Sb³⁺ при розділенні суміші на аналітичні групи можуть виявлятись і в четвертій, і в п’ятій аналітичних групах, а катіони Fe²⁺ будуть окиснені під час процедури розділення до Fe³⁺.

Для виявлення катіонів Sb³⁺ до невеликої порції досліджуваного розчину разом з осадом додають розчин нітратної кислоти, кип’ятять та розводять у 3-4 рази водою для того, щоб відбувся гідроліз солей. До отриманого при цьому осаду на фільтрі додають розчин H₂S. Якщо у суміші були катіони Sb³⁺, то після такої обробки утворюється осад Sb₂S₅, що має оранжево-червоне забарвлення.

Для виявлення катіонів Fe²⁺ з розчину необхідно видалити деякі інші катіони, насамперед катіони Ni²⁺ та Cu²⁺. Для цього до невеликої порції досліджуваного розчину разом із осадом додають 2-3-кратний об’єм концентрованого розчину амоніаку, отриманий при цьому осад відділяють фільтруванням або центрифугуванням, промивають. Потім до цього осаду додають розведений розчин хлоридної кислоти і з отриманого розчину виявляють катіони Fe²⁺ за реакціями з К₃[Fe(CN)₆] або з диметилгліоксимом , або α,α'-дипіридилом.

Якщо осад у досліджуваному розчині після додавання розведеної нітратної кислоти розчиняється повністю, то тоді приступають до відділення катіонів четвертої аналітичної групи без попередніх досліджень.

До розчину, що містить катіони IV-VI аналітичних груп, додають краплинами розчин лугу до рН=9-10, 5-6 крапель розчину Н₂О₂. Потім вносять ще невеликий надлишок лугу до рН=10-12, нагрівають протягом 2-3хв. і фільтрують або центрифугують. При цьому в осаді (І) будуть катіони п’ятої та шостої аналітичних груп у вигляді гідроксидів, а катіони четвертої аналітичної групи переходять у фільтрат або центрифугат (І).

Для розділення катіонів п’ятої та шостої аналітичних груп осад(I) після відділення катіонів четвертої аналітичної групи розчиняють у розведеній нітратній кислоті. Потім нагрівають, додають у надлишку розчин амоніаку (w=25%) та декілька кристалів солі амонію, перемішують скляною паличкою, знову нагрівають та фільтрують або центрифугують. В осаді залишаються гідроксиди катіонів п’ятої аналітичної групи. Цей осад аналізують згідно схеми систематичного ходу аналізу суміші катіонів п’ятої аналітичної групи (табл.__).

Центрифугат або фільтрат (І), що містить катіони четвертої аналітичної групи, доводять розчином хлоридної кислоти до рН=3-4 і аналізують згідно схеми систематичного ходу аналізу суміші катіонів четвертої аналітичної групи (табл.__).

Центрифугат або фільтрат (ІІ), що містить суміш катіонів шостої аналітичної групи у вигляді амоніакатів та катіонів Mg²⁺, ділять на дві частини. З окремої проби виявляють катіони Mg²⁺. Іншу частину цього розчину доводять розчином хлоридної кислоти до рН=3-4 і визначають катіони шостої аналітичної групи згідно схеми систематичного ходу аналізу суміші катіонів шостої аналітичної групи (табл.__).

Таблиця