Особенности структуры волокнистых форм углерода

Среди большого разнообразия термостойких высокопрочных волокнистых материалов (стеклянных, волокон на основе бора, карбидов и др.) углеродные волокна занимают особое место, так как обладают необычайно высокой удель­ной прочностью и значительным удельным модулем [5]. Эти свойства обусловили широкое их применение в качестве армирующего компонента в углерод - углеродных композиционных материалах и углепластиках.

Углеродные волокна относятся к переходным гомогенно неграфитирую-щимся формам углерода. В этом заключается исключительно важная специфи­ка углерода волокнистой формы. Если бы углерод в процессе высокотемпера­турной обработки, которая является обязательной операцией при получении волокна, подвергался графитации с образованием структуры графита, то, ве­роятно, волокно в значительной мере утратило бы ценные механические свойства.

Структурная ориентация углеродных волокнистых материалов (УВМ) наследует­ся от химических волокон, представляющих собой высокоориентированные, построенные из фибрилл системы, из которых образуются анизотропные угле­родные волокна; при использовании в качестве исходных материалов олигомеров получается изотропное волокно.

Рассмотренные выше структурные элементы присущи УВМ. В то же время им свойственна более сложная, особенно для анизотропных волокон, структурная организация, включающая в себя фиб­риллы, специфические поры и характеризующаяся высокой ориентацией эле­ментов структуры вдоль оси волокна. Помимо природы исходного органическо­го волокна структура УВМ зависит от условий термообработки.

На ранней стадии карбонизации (600-900 °С) происходит ароматизация углерода с образованием базисных плоскостей, которые имеют ограниченные размеры и беспорядочно расположены в массе материала. По-видимому, большая часть углерода представлена линейными формами различной гибри­дизации. При температуре термообработки >1000°С происходит дальнейшая ароматизация с превращением линейных форм углерода в полисопряженные гексагональные системы.

В литературе приводятся противоречивые сведения о температуре, соот­ветствующей началу образования турбостратных структур. По одним источни­кам [6], уже при 320°С образуются пакеты, состоящие из четырех слоев L_c, a при 800°С число слоев в пакете возрастает до шести (L_c = 1,7 нм). Согласно [7] графитоподобные структуры образуются при температуре термообработки до 1100°С, но их количество невелико, и они обнаруживаются лишь после удале­ния (травления) менее упорядоченных областей (при температуре термообра­ботки 1000°С пакет состоит из четырех-пяти слоев). В то же время в работе [8] хорошо воспроизводимые значения L_a, L_c, d₀₀₂ достигаются лишь при темпера­туре термообработки >1800°С. Бесспорно, и это показано многими исследова­телями, что размеры кристаллов (L_a, L_c) возрастают при высокотемпе­ратурной обработке, причем наиболее интенсивно при температуре термооб­работки >1800-2000°С (рисунки 17.1, 17.2). Как правило, по размеру и скорости при­роста L_a превосходит L_c.

По данным [9], размеры кристаллитов не зависят от скорости нагрева и определяются лишь температурой термообработки. Скорость нагревания вносит вклад в процесс структурообразования. При кратковременной обработ­ке (в течение 1 мин) система остается неравновесной, увеличение продолжи­тельности до 90 мин дает возможность получить волокно с более равновесной структурой.

1 -1 мин., 2 - 90 мин., 3 - 1 мин. (в присутствии бора). Рисунок 17.1 - Влияние температуры обработки УВ-ПАН на La при разной продолжительности процесса [5].	1 - 1 мин., 2-90 мин., 3 - 1 мин. (в присутствии бора). Рисунок 17.2 - Влияние температуры обработки УВ-ПАН на Lс при разной продолжительности процесса [5].

Условия деформации также влияют на параметры кристаллитов [10]. При применении вытягивания на разных стадиях высокотемпературной обработки в условиях свободной усадки L_a = 17 нм, а при вытяги­вании на 23 % значение L_a возрастает до 25 нм (УВ-ПАН, температура термообработки 2970 °С). Размеры пакетов зависят от ско­рости деформации. Значение L_c начинает интенсивно увеличиваться при ско­ростях деформации выше 0,1 и 0,05 с^-1. Влияние фактора времени (скорости деформации) свидетельствует о значительной сопротивляемости системы пе­рестройке структуры, проявляющейся даже при очень высокой температуре.

Как указывалось выше, важным параметром кристаллической ячейки яв­ляется межплоскостное расстояние d₀₀₂ [5]. Для гомогенно - графитирующихся ма­териалов по мере повышения температуры термообработки (рисунок 17.3) происходит рас­пад боковых радикалов и линейных гибридных форм углерода, сопровождаю­щийся ростом размеров кристаллов, сближением базисных плоскостей с од­новременным их азимутальным поворотом и превращением в трехмерно упо­рядоченную структуру графита. Для этих материалов максимальная скорость уменьшения d₀₀₂ наблюдается при 2000-2500°С и совпадает со скоростью прироста L_a и L_c [1].

Рисунок 17.3 - Зависимость межплоскостного расстояния от температуры обра­ботки для

углеродного волокна на основе гидратцеллюлозы [5].

В случае некристаллизующихся углеродных материалов d₀₀₂ является одним из параметров, характеризующих степень совершенства структуры. По мере повышения температуры термообработки наблюдается уменьшение d₀₀₂. Для углеродных волокнистых материалов [5] на­блюдается сравнительно монотонный ход кривой (d₀₀₂ = f (Т), где Т- температура термообработки (рисунок 3.3). До 2400-2500 °С d₀₀₂ уменьшается без заметного укрупнения кристаллов, вели­чина которых начинает резко возрастать лишь при 2500-2900 °С (углеродные волокна на основе гидратцеллюлозы). Для углеродного волокна на основе полиакрилонитрила d₀₀₂ мало изменяется при температуре термообработки 1000-2400 °С и только при температуре > 2400 °С заметно уменьшается. Для УВМ минимальное значение d₀₀₂ составляет около 0,34 нм (для графита 0,335 нм).

Ориентация относится к одному из важнейших элементов структуры и яв­ляется характерной особенностью УВМ. Уста­новлено, что на механические свойства волокна влияют аксиальная (вдоль оси волокна) и радиальная ориентация. Осевая ориентация зависит от природы ис­ходного сырья, температуры обработки, вытягивания в процессе получения углеродного волокна. С повышением температуры термообработки ориентация углеродного волокна возрастает, особенно при температуре > 2000°С. Вытяги­вание волокна в процессе термообработки способствует ориентации базисных плоскостей. Для углеродных волокон, полученных при высоких температурах термообработки и вытягивания, характерна необычайно высокая аксиальная ориентация базисных плоскостей.

Элементарные нити неоднородны по поперечному сечению. Радиальная ориентация зависит от тех же факторов, что и аксиальная, поэтому она изме­няется симбатно с последней. Эта закономерность особенно четко проявляется для слоев, близлежащих к поверхности волокна. Наиболее типичным показате­лем радиальной неоднородности является наличие в углеродном волокне ядра и оболочки. С увеличением температуры термообработки и уменьшением ско­рости нагревания совершенствуется структура и уменьшается градиент радиальной ориентации волокна.

Радиальная ориентация заметно влияет на свойства углеродного волокна. При быстром охлаждении (закалке) волокна появляются остаточные напряже­ния, приводящие к образованию дефектов и искажению прочности волокна. Влияние радиальной ориентации становится особенно заметно при получении высокомодульного углеродного волокна, то есть при высоких температурах термообработки [11].

Следует отметить, что совершенствование структуры (осевой и радиаль­ной ориентации) влечет за собой снижение активности поверхности (химиче­ского потенциала), уменьшение смачиваемости волокна связующим и снижение сдвиговой прочности (τ_сдв) композита [11].

Кри­сталлографическая структура идеального кристалла графита [3] по­казана на рисунке 17.4, а. Расстояние между плоскостями кри­сталла графита составляет 3,35 А^о. В базовых плоскостях атомы углерода соединены очень прочными ковалентными связями. Теоретический предел прочности и теоретический модуль упру­гости кристалла графита при растяжении вдоль плоскости слоев составляют соответственно 100 и 1000 ГПа. Межплоско­стное взаимодействие определяется относительно слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, что приводит к низким значениям механических свойств кристалла в направлении, перпендикуляр­ном к слоям. Так, например, теоретический модуль упругости поперек слоев составляет только 35 ГПа.

Рисунок 17.4 - Кристаллографическая структура идеального кристалла графита (а)

и графита с турбостратной структурой (б) [3].

В углеродных волокнах структура кристаллитов далеко не так совершенна, как показано на рисунке 3.4, а. Вместо жесткофиксированных графитовых плоскостей наблюдается так называемая турбостратная структура (рисунок 3.4, б). Межплоскостное расстоя­ние в таких элементарных кристаллографических участках со­ставляет 3.40 - 3.45 А^о (по сравнению с 3,35 А^о в “совершенном” кристалле), и ориентация плоскостей относительно оси волокна существенно ниже. С увеличением степени ориентации графито­вых плоскостей, обладающих высокими механическими свойствами, благодаря сильным углеродо - углеродным ковалентным связям, при уплотнении этих плоскостей возрастают и продольные свойства волокна. С увеличением степени ориентации волокна растет модуль упругости.

Первые модели представляли углеродные волокна как конгломерат высо­коориентированных взаимосвязанных фибрилл субмикронного размера. Фиб­риллы в УВ впервые были обнаружены Бэканом и Тангом в 1964 году [3]. Позд­нее наличие фибрилл в волокне было подтверждено многими исследователя­ми. Строение фибрилл природных и химических волокон изучается уже более 70 лет и за это время было предложено большое число схем, каждую из кото­рых трудно доказать и в равной мере трудно опровергнуть. Углеродные волок­на просты по химическому составу, но из-за большого многообразия углерод-углеродных связей и кристаллических структур создаются сложные, трудно поддающиеся изучению надатомные образования высшего порядка - фибрил­лы.

В 1967-1971 годах Руланд с сотрудниками, применяя для изучения высо­копрочных высокомодульных волокон обычный и малоугловой рентгеновский и другие методы, а также электронный микроскоп высокой разрешающей способ­ности, предложили модель ленточной струк­туры УВ [1]. На рисунке 3.5 схематически показано строение углеродного волокна, состоя­щего из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых “уна­следовано” от исходного полимерного волокна. Как видно на ри­сунке, микропористость в такой модели существенно зависит от длины “волны” структуры и ее “амплитуды” [3]. При повышении температуры обработки (при графитизации) длина волны воз­растает, а “амплитуда” уменьшается, что приводит к уменьшению микропористости .Основу углеродного волокна [1] составляют плоские длинные узкие ленты поликонденсированного ароматического углерода с преимущественной ориентацией вдоль оси волокна. Ленты имеют ширину около 60-100 А^о и длину несколько тысяч анг­стрем. Определенное число пачек углеродных лент (три-семь), соединяясь ме­жду собой, образует микрофибриллы.

По другим данным, фибрилла построена из 15-20 пачек, каждая из которых состоит из 6-12 монослоев с поперечным размером 50-80 А°. На темнопольных электронно-микроскопических снимках видны контуры большого числа микрофибрилл. В направлении оси волокна чередуются темные и яркие области, вызванные муаровым эффектом, наличие которого свидетельствует о неоднородности структуры микрофибрилл. По­следние состоят из прямых участков (яркие области), в которых плоскости хо­рошо ориентированы в направлении оси волокна, и участков (темные области), в которых фибриллы сморщены вследствие несовершенной упаковки плоско­стей в пачках. На границах фибриллы разделены межфибриллярным про­странством, представляющим собой вытянутые поры длиной 200-300 А° и диа­метром 10-20 А°, которые, так же как и слои, ориентированы вдоль оси волок­на. Внутренняя поверхность пор возрастает с температурой обработки, дости­гая максимального значения (800 м² /см³) примерно при 2000°С. Общий объем пор колеблется в пределах 5-30% от объема волокна. Эта модель [3] хорошо иллюстрирует и тот факт, что ленточная структура может быть описана парамет­рами L_c и L_а, определяемыми из рентгеноструктурных исследо­ваний. Обаэтих параметра возрастают с увеличением температуры тер­мообработки. Соответственно возрастает степень ориентации графитообразных лент относительно оси волокна.

Поперечное сечение фибрил­лы (по данным рентгеноструктурного и электронно-микроскопического ана­лизов) [3] колеблется от сотен до тысячи ангстрем. Каждая фибрилла (рисунок 17.5, б) состоит из лентообраз­ных графитоподобных слоев конден­сированного углерода — микрофибрилл с поперечными размерами L_a и L_c (здесь L_c —толщина ленты, a L_а —мини­мальная длина “прямого” участка базовых плоскостей в ленте) (рисунок 17.5, в), разделенных между со­бой узкими и длинными порами, ори­ентация которых совпадает с ориен­тацией микрофибрилл.

а — общий вид; б — продоль­ное сечение фибриллы;

в — схема строения микрофибриллы.

Рисунок 17.5 - Схема строения углеродного волокна (по Руланду) [3].

В процессе вытягивания происходит перемещение лент относительно друг друга и параллельно оси волокна, что приводит к повышению ориентации мик­рофибрилл и возрастанию модуля Юнга [1]. Отклонение от закона Гука на началь­ных стадиях деформирования волокна Руланд объясняет частичным выпрям­лением сморщенных участков фибрилл.

Модель Руланда в первом приближении отражает надатомную организа­цию высокопрочного углеродного волокна, но она не лишена ряда недостатков:

- неясным остается характер связей между лентами в микрофибриллах. В одной из работ Руландом допускается наличие связей по кромкам фибрилл, но не рассматривается их природа, в другой - отрицается возможность химической связи между ними. По его мнению, углерод в волокне содержится только в три-гональной форме, что мало вероятно;

- исходя из предложенной модели, трудно объяснить высокую прочность волокна. При отсутствии между элементами структуры химических связей из-за легкого межламинарного сдвига, наблюдаемого в графите, волокна не может обладать столь высокой прочностью (2-3 ГПа);

- из рассмотренной схемы выпадает карбонизованное волокно, которое, как и графитированное, построено из фибрилл.

В 1975 году Дейфендорф и Токарский предложили модель структуры высокомодульного УВ на основе ПАН (рисунок 17.6), в которой предпо­лагается [3], что УВ состоят из нескольких слоев ароматических шестиугольных ячеек, атомные плоскости которых ориентированы параллельно оси волокна.

а — ПАН-волокна с модулем упругости Е = 280 ГПа (круглое сечение): б — исход­ного ПАН-волокна фирмы “Куртель” с Е = 415 ГПа (круглое сечение): в— ПАН-волокно с

Е = 800 ГПа (бобовидное сечение); 1 — слои графита

Рисунок 17.6 - Трехмерные модели струк­тур УВ (размеры указаны в микрометрах) [3].

При высокой температуре прогрева эти плоскости имеют значительную протя­женность и высоко ориентированы. В поперечном сечении углеродных волокон атомные плоскости располагаются в беспорядке, а структура обычно подобна структуре луковицы, т.е. повторяет в объеме структуру наружного слоя. Для во­локон на основе жидкокристаллических пеков характерна радиальная структу­ра. Наружная поверхность любых углеродных волокон всегда образована сет­чатыми плоскостями.

Исследуя параметры ориентации показали,что от центра волокна к его поверхности длина и ампли­туда “волны” в лентах уменьшаются, а ориентация возрастает. Это связано в первую очередь с тем, что в исходном волокне основ­ные механические свойства определяет оболочка волокна. Изме­нения в ориентации лент по толщине волокна показаны на рисунок 2.12 [3]. Изменения преимущественной ориентации наблю­даются не только в волокнах круглого сечения (рисунок 3.7 а и б), полученных по мокрому способу, но и в волокне бобовид­ного сечения (рисунок 2.12, в), сформованном по сухому способу.

Иная модель УВ предложена Джонсоном с сотр. [1,3] Эта модель ос­нована на результатах исследования УВ методами просвечивающей электрон­ной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей и электронов. Ранее счита­ли, что атомные слои являются плоскими, но модели Джонсона отражают су­ществование трубчатых графитовых структур (рисунок 17.7) Кривизна и дефект­ность цилиндрических структур определяются условиями термообработки при температуре графитации. Для мезофазных пековых волокон аналогичных мо­делей не существует, однако различные методы исследования указывают на наличие более совершенных слоистых структур. В этих волокнах безусловно остаются взаимноразориентированные кристаллиты, являющиеся зародышами трещин.

Объем пор - 500 м³/см². Закрытые поры диаметром до 100 А⁰.

Трещины: длина 100-200А⁰ ширина 10-20 А⁰.

Рисунок 17.7 - Трехмерная модель Джонсона для высокопрочных ПАН-углеродных

волокон [1].

По Джонсону, УВ представляет собой гетерогенную систему, состоящую из пор и углерода. В зависимости от температуры обработки происходит измене­ние размера пор и соотношения между структурными формами углерода. Ос­новными элементами структуры являются турбостратные кристаллиты, соеди­ненные между собой ("конец к концу") в пакеты. Размер пакета составляет 20-110 А°, но преимущественно 65А°, что согласуется со значением L_c. Между кри­сталлитами расположены иглоподобные поры диаметром менее 10 А°, которые хорошо видны под электронным микроскопом. Анализ Джонсона дает следую­щие выводы. В карбонизованном волокне (температура обработки 1000°С) имеется развитая система межкристаллических связей и большое число мел­ких пор. С повышением температуры обработки (выше 1900°С) происходит распад межкристаллических химических связей, вследствие чего уменьшается прочность волокна. Одновременно увеличиваются размеры кристаллитов и улучшается ориентация базисных плоскостей вдоль оси волокна, поэтому мо­дуль Юнга непрерывно растет. Происходит слияние мелких пор, уменьшение их числа, увеличение размеров пор. Перераспределение пор сопровождается уменьшением внутренней поверхности волокна. Содержание аморфного угле­рода в карбонизованном волокне составляет 30%, а в волокне, подвергнутом обработке до 2000°С, снижается до 5 %.

Конкин А.А. [1], анализируя модели УВ, пришел к следующим выводам. В построении фибрилл могут принимать участие целиком турбостратные кри­сталлиты, а не только отдельные ароматические слои. Кристаллиты посредст­вом аморфного углерода различных гибридных форм через отдельные базис­ные плоскости связаны между собой, образуя пространственный полимер. Микрофибриллы представляют собой пер­вичные надатомные структуры, но их нельзя рассматривать как изолированные элементы. Определенное число микрофибрилл, объединяясь, образует струк­турную систему более высокого порядка. Вероятно, в УВ существует набор микрофибрилл и фибрилл самых различных размеров. Их размеры определя­ются размерами турбостратных кристаллитов, принимающих участие в образо­вании микрофибрилл, числом микрофибрилл, входящих в состав фибрилл, со­отношением между содержанием аморфного и кристаллического углерода и другими факторами.

Современные модели структурной организации УВ учитывают существо­вание гетерогенных фаз, в том числе фазы кристаллического графита, в строе­нии УВ [4] (рисунки 17.8, 17.9). Установлено, что высокомодульное УВ после термооб­работки при температурах выше 2000°С содержат по крайней мере две фазы, причем обе состоят из фибрилл с включениями графита. Одна фаза состоит из более широких и толстых лент с повышенной степенью продольной ориента­ции, а другая - из более узких, менее ориентированных и сильно переплетен­ных лент-фибрилл. Обе фазы содержат большое количество пор, микротрещин и других дефектов. Менее ориентированные фибриллы присутствуют обычно в центральной части волокна, в то время как более совершенные располагаются с внешней стороны. Между этими областями расположен промежуточный слой, содержащий ленты обоих типов.

а - продольное сечение волокна: 1- внешняя оболочка волокна; 2- средняя часть волокна; 3- ядро; 4- концентраторы напряжения - поры и трещины; 5-микротрещины; 6 - ламеллярная оболочка трещин и пор; 7- выпуклость на волокне; 8- крупная пора; 9- мелкая пора; 10- микротрещина; 11- микровключения кристаллического графита; 12- крупный кристалл графита; 13- межфиб-риллярные прослойки средней части волокна; 14- микротрещина.

б - поперечное сечение волокна: 1- модмор 1; 2- фортафил 5Y.

Рисунок 17.8 - Модель ПАН - углеродного волокна [4].

Рисунок 17.9 - Структурная мо­дель углеродного волокна фор­тафил 5Y (схема)[5].

Обе фазы содержат большое количество пор, мик­ротрещин и других дефектов [4]. Менее ориентированные фибрил­лы присутствуют обычно в центральной части волокна, в то вре­мя как более совершенные располагаются с внешней стороны. Между двумя этими областями расположен промежуточный слои, содержащий ленты обоих типов. Современная модель во­локна показана на рисунке 17.8. Хотя поверхность волокна является наиболее ориентированной его частью, она содержит как выхо­дящие на поверхность края кристаллитов, так и бездефектные основные атомные плоскости. Высокоэнергетичные краевые атомы связаны между собой sр²-связями и могут активно хемосорбировать кислород. Образованный углеродно-кислородный комплекс впоследствии может реагировать с молекулами поли­мера. Поверхностные атомы основных плоскостей, образу­ющие структуру идеальной решетки графита, взаимодействуют за счет более слабых p-связей и обладают значительно мень­шей поверхностной активностью. Кроме этого на поверхности волокна могут быть обнаружены фибриллярная микрострукту­ра, микропоры, границы кристаллитов, посторонние включения, трещины на границе соседних кристаллитов и трещины, являю­щиеся зародышами разрушения. Все эти факторы могут вно­сить свой вклад в величину адгезии, и необходимо установить, как каждый из них влияет на характер взаимодействия волок­на с матрицей.

Согласно [5] углеродные волокна представляют собой гетерогенную систему, состоящую из прямых базисных лент и пор. Пакеты образуют агрегаты, разделенные гранями и порами диаметром до 1 нм. Цепи агрегатов, расположенные вдоль оси волокна, группируются в фиб­риллы длиной более 1·10³ нм, при этом грани раздела между агрегатами кри­сталлов могут быть расположены под разными углами к оси волокна.

По мнению авторов работы [1], основой структуры углеродных волокон являются базисные ленты, ориентированные вдоль оси волокна. Турбостратные кристаллы пакеты построены из лент (базисных плоскостей). Турбостратные кристаллы представляют наиболее совершенную структурную органи­зацию углеродного волокна. Размеры лент по длине значительно превышает размеры пакетов. Ленты являются проходными, участвуя в построении большо­го числа пакетов, и образуют пространственный полимер. Ленты состоят из прямых участков, входящих в пакеты, и искривленных участков, заполняющих межпачечное пространство. Концы лент могут находиться внутри пакетов и в межпачечном пространстве, создавая дефектность структуры. Ленты и пакеты имеют большое число дефектов, через которые обеспечивается связь между пакетами с помощью линейных цепочек углерода различных гибридных состоя­ний. Между лентами, находящимися вне пакетов, а также между пакетами имеются поры. Размеры фибрилл в поперечном направлении (их ширина) оп­ределяются наименьшими энергиями суммарных связей между первичными элементами структуры за счет пор и дефектов.

Как указывалось выше, углеродные волокнистые материалы относятся к неграфитирующимся формам углерода [5]. Неграфитируемость углеродных материалов связывается с тем, что в неграфитирующемся углероде содержатся более мелкие турбост-ратные кристаллы, базисные плоскости искривлены в большей степени, пакеты соединены более термостойкими линейными формами углерода.

При высоких температурах термообработки (2500-2600°С и выше) происходит частичная гетерогенная графитация (испарение ® конденсация) с отложением вторичных продуктов разной формы на поверхности углеродных волокон.

В последнее время много работ было посвящено изучению УВ методом электронной микроскопии большого разрешения [3]. Были изучены ленточные структуры и графитовые плоскости в ориентированных УВ и в других карбонизованных материалах. Эти исследования показали, что в результате пиро­лиза при температуре 320 ^оС могут образовываться небольшие кристаллы, толщиной всего в четыре графитовых плоскости.

Исходные ГЦ-волокна имеют высокую степень упорядочен­ности трехмерных кристаллов [3]. При степени кристалличности 30 ... 50% кристаллы оказываются разделенными участками ориентированного аморфного полимера. Микрофибриллярная структура ГЦ-волокон оказывается сходной с ана­логичной надмолекулярной организацией в ПАН-волокнах. Имеются разноречивые сведения о связи между структурой и свойствами исходного волокна и углеродного. По Бэкону и Тангу [10] ориентация вискозного волокна определяет ориентацию и фи­зико-механические характеристики УВ. В то же время Руланд, на основании результатов рентгеноструктурного анализа утверждал, что связь между ориентацией исходного и углерод­ного волокна отсутствует.

При термообработке, проводимой при 240- 280°С. кристаллитная структура, а следовательно, и ориентация, разрушаются [3]. При нагревании выше 1000^оС вновь происходит ориентация, но она уже не превосходит исходную. Только графитизация под на­тяжением при очень высокой температуре придает УВ высокие физико-механические свойства. Бэкон и Танг установили [3,16], что структура УВ определяется надмолекулярной структу­рой исходного вискозного волокна и поэтому, если вискозное волокно подвергнуть вытяжке на 150%, модуль упругости УВ возрастает в 2—3 раза. Они также показали, что пластическая деформация УВ при температурах, превышающих 2500 °С, поз­воляет значительно увеличить модуль упругости за счет допол­нительной ориентации базисных плоскостей вдоль оси волокна и снижения дефектов структуры.

Малоугловое рентгеновское рассеяние показывает, [3] что пори­стая структура исходного ГЦ-волокна сохраняется и после термо­обработок. Исходные пустоты образуют в УВ иглообраз­ные поры диаметром, зависящим от температуры термообработки. Диаметр таких пор не превышает 100 А^о, а их ориента­ция совпадает с ориентацией графитовой ленточной структуры УВ. Все выводы, полученные для графитовой ленточной структуры УВ из ПАН, могут быть полностью перенесены на УВ из ГЦ. Степень разориентации, оцененная по данным рентгенов­ского рассеяния в широких углах, даст значение около 25° для УВ с модулем упругости 35 ГПа и около 5° для УВ при Е = 550 ГПа .

Плотность УВ на основе ГЦ составляет 1300 кг/м³ для низкомодульной модифи­кации и около 1900 кг/м³ для высокомодульной.

Существуют три основных типа упорядочения структуры пековых волокон в зависимости от отношения сдви­говых и продольных напряжений, возникающих при формова­нии волокна. Эти структуры, получившие названия радиальной, луковичной и радиально-изотропной, представлены на рисунке 17.10. В УВ с радиальной структурой кристаллы как бы исходят из центра сечения волокна. В луковичной структуре они замкнуты и образуют слои, аналогичные луковым чешуйкам. Наконец, в изотропно-радиальной структуре не существует упорядочен­ности кристаллов в сечении УВ. Однако во всех описанных случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей па­раллельно оси волокна.

а — радиальная; б — луковичная; в — радиально-изотропная

Рисунок 17.10 - Структуры волокон, полученных из пеков [3].

Первые полученные УВ на основе пеков имели в основном радиальную структуру с продольными трещинами, возникаю­щими в результате процесса формования. В процессе карбониза­ции высокие тангенциальные напряжения раскрывали трещины, в результате чего сечение волокна напоминало разрезанный пи­рог. В настоящее время структура моноволокон в пряже в основ­ном смешанная — радиальная и радиально-изотропная. Лукович­ная структура встречается редко и в основном в монофиламентных волокнах.

Изменение надмолекулярной ориентации относительно оси волокна и размеров кристаллов для УВ из пеков было проведено Барром. Параметр ориентации (ширина рефлекса на половине максимальной амплитуды) составляет ~ 30^о, что соответствует рефлексу (002) для свежесформованного волокна. Термоотверждение дает незначительное изменение этого параметра. После карбонизации ориентация возрастает. У термообработанного при 3000 ^оС волокна ширина рефлекса составляет ~ 5^о, что практически совпадает с тем же параметром в графитовых усах. Волокна с такой высокой степенью надмолекулярной оринтации имеют очень высокий модуль упругости. (Е = 880 ГПа).

Когда на поперечном срезе углеродных волокон на основе жидко­кристаллических пеков наблюдается некоторое изменение ориентации поверхности, состоящей из сетки ароматических фрагментов, она при­нимает вид классической радиальной структуры с расходящимися от центра лучами; в процессе термообработки происходит частичное раз­рушение волокон в направлении прядения, что отмечается появлением клина на поперечном сечении волокна. Этот процесс влияет на механи­ческие характеристики углеродных волокон. Изменение прочности волокон при повышении температуры про­грева происходит аналогично тому, как это имеет место для углерод­ных волокон на основе ПАН, но максимум прочности наблюдается при более высоких температурах. Прочность при растяжении воло­кон из пека, так же как и волокон на основе ПАН, сильно зависит от наличия дефектов.