Процесс дегидрирования органических веществ

Процесс гидрирования

Реакцию гидрирования ненасыщенных соединений водородом можно рассматривать как реакцию восстановления. При этом атомы углерода кратной связи восстанавливаются, а молекулярный водород окисляется. Присоединение водорода к алкенам происходит только в присутствии катализаторов:

В качестве катализаторов применяют тонкоизмельченные металлы – платину, палладий, никель. Наиболее часто используются никель Ренея и катализатор Адамса. Никель Ренея получают обработкой никель-алюминиевого сплава гидроксидом натрия, в результате чего получают тонко измельченный никель, насыщенный водородом. Катализатор Адамса – это платиновая чернь, получаемая восстановлением оксида платины(IV) водородом непосредственно в процессе реакции. Палладий для увеличения поверхности наносят на инертный материал – уголь. Все эти катализаторы не растворяются в органических растворителях.

Водород и алкен адсорбируются на большой поверхности тонкоизмельченного металла, где и происходит реакция. Оба атома водород присоединяются с одной стороны π-связи, т.е. процесс идет как син-присоединение:

Молекула ненасыщенного соединения может содержать другие функциональные группы, способные к восстановлению. Во многих случаях удается подобрать условия, при которых происходит селективное восстановление двойной связи. В приведенных ниже примерах восстановление не затрагивает бензольное кольцо и карбонильную группу:

Гидрирование является экзотермической реакцией. Значения теплот гидрирования дают ценную информацию об относительной устойчивости ненасыщенных соединений. На основании этих данных было установлено, что чем более замещенным является алкен, тем он термодинамически стабильнее [7,8].

Процесс дегидрирования органических веществ

Дегидрирование или дегидрогенизация – это химическая реакция отщепления водорода от молекул органических соединений; одна из фаз процесса биологического окисления. Осуществляется в присутствие катализаторов или под действием акцепторов водорода. Каталитическое дегидрогенизация и обратная реакция – гидрирование – связаны подвижным термодинамическим равновесием. Протеканию дегидрогенизация способствует повышение температуры и понижение давления. Осуществляют дегидрогенизация обычно при температуре > 300 °С и давлении 0,1-5 МПа; при необходимости применение более высоких давлений сочетают с соответствующим повышением температуры. Катализаторы дегидрогенизации – обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды. При дегидрогенизации молекула реагирующего соединений образует комплекс с катализатором, распадающийся затем на Н2 и продукт, десорбируемые с поверхности катализатора [3,5].

Дегидрогенизация парафинов в ароматических соединениях (дегидроциклизация) – одна из стадий каталитического риформинга; осуществляется на оксиднохромовом катализаторе при 330-400 °С, давление 0,2-0,8 МПа. Каталитическая дегидрогенизации используют в промышленности для получения 1,3-бутадиена, изопрена, стирола и др.

. К каталитической дегидрогенизации относят также так называемая окислительная дегидрогенизации, протекающее в газовой фазе под действием окислителей (например: О2, SO2, H2O2, I2, Вr2 и др.). Реакция практически необратима, что способствует увеличению выхода целевых продуктов. Так, метанол в присутствии серебра (Ag) окисляется О2 воздуха при ≈ 400 °С в формальдегид с выходом около 80%. Окислительное дегидрогенизация олефинов и алкилбензолов осуществляют в присутствие фосфатов алюминия, молибдатов висмута, цеолитoв, активированного угля и др.

В качестве акцепторов водорода при дегидрогенизация используют обычно 2,3-дициано-1,4-бензохинон, пероксиды Ni, SeO2, Se, S, а также металлы, способные образовывать гидриды (Zr, Ti, интерметаллиды и др.). Выше указаны некоторые примеры [5].

Процесс дегидрирования

Отщепление водорода от алканов (дегидрирование) является обратимым высокотемпературным каталитическим процессом и используется главным образом в промышленности. Ввиду сложности протекания гетерогенных каталитических реакций будут рассмотрены только некоторые общие закономерности.

В качестве катализаторов дегидрирования применяют оксиды металлов (Сr2Оэ, Fe2O3, ZnO и др.), а также металлы (Pt, Pd, Ni, Fe); при катализе оксидами температура процесса 450-650 °С, при катализе металлами – около 300 оС.

Низшие алканы (С2–С4) при дегидрировании превращаются в алкены, а из бутана, в зависимости от применяемого катализатора и условий реакции, может получаться и бутадиен-1,3:

Алканы, содержащие пять атомов углерода в цепи (но не более), подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанового углеводорода:

Если в цепи алкана содержится шесть и более атомов углерода, то образующийся в подобных условиях циклогексан (или его гомологи) подвергается дальнейшему дегидрированию с образованием энергетически выгодного ароматического кольца:

В процессах промышленной переработки нефтяного сырья реакции дегидроциклизации приводят к ароматизации насыщенных углеводородов и составляют основу каталитического риформинга.

Дегидрирование алканов – реакция, обратная гидрированию ненасыщенных углеводородов. Положение равновесия определяется температурой и давлением. Обычно дегидрирование проводят при более высоких температурах, а гидрирование – при сравнительно низких (до 200 °С), согласно принципу Лe Шателье.

Принцип Ле Шателье-Брауна (1884) – если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном.

Принцип устойчивости применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому (эффект Ленца, явление Пельтье) [3].

Дегидрированию благоприятствует пониженное давление; на практике используют давление 1-10атм (1атм = 101,3 кПа.), а иногда – ниже атмосферного. Кроме того, для каждого соединения существует довольно узкий диапазон температур, в котором протекает прямой или обратный процесс [6,7,8].

Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. Получение серной кислоты, синтез аммиака, получение из твердого угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, получение искусственного каучука, пластмасс, гидрогенизация жиров – вот далеко не полный перечень важнейших производств, где применяются катализаторы. Очевидно, поиски новых, все более совершенных катализаторов будут способствовать повышению производительности труда и снижению себе стоимости продукции.

Особую роль играют биологические катализаторы – ферменты. При их участии протекают сложные химические процессы в растительных и животных организмах [9].

Для катализаторов гидрирования наибольшее внимание уделено нанесенным Ni-катализаторам, в последнее время все шире применяющимся не только в крупнотоннажных процессах, но и в тонком органическом синтезе. Обсуждены катализаторы на основе благородных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir), нанесенные сульфидные катализаторы гидроочистки и принципиально новые катализаторы гидрирования, такие как карбиды металлов, исследование которых быстро развивается в последние годы. Приведены некоторые примеры использования приемов механохимии для приготовления катализаторов, а также контактов, обеспечивающих получение экологически чистых моторных топлив.

В настоящее время наибольшее распространение имеют катализаторы, приведённые в таблице 3.

Наиболее распространённые процессы и соответствующие катализаторы

Процесс	Катализатор
Гидрирование олефинов	Нанесенные Ni, Сu, Pt, Pd, Ru, Rh
Гидрирование ацетиленовых Углеводородов	Нанесенные Ni, Pd, Ni – Pd,Со – Pd, Сu – Pd
Гидрирование ароматических Углеводородов	Нанесенные Ni, Pd, Rh, Pt, Со – Мо, скелетный Ni
Гидрооблагораживание моторных топлив	Ni, Ni – Мо, Со – Мо на АI2О3 икзельгуре
Гидрирование карбонильных соединений	Скелетные и нанесенные Ni и Со, нанесенные Pd, Rh и Pt, Сu – Сr – О, Сu на кизельгуре
Гидроочистка (гидродесульфуризация)	Ni – Мо, Ni – W, Со – Мо, Со – W, Ru на АI2O3 и углероде, карбиды Мо и W
Гидрирование нитрилов	Нанесенные Ni, Pd, Pt
Гидрирование СО и СО2(метанирование)	Нанесенные Ni, Си, Со, Fe, Pt, Rh, сетки Pt, карбиды Мо и W

Обзор ограничен гетерогенными катализаторами гидрирования, в нем не рассматриваются многочисленные гомогенные системы, а также скелетные металлические катализаторы Ренея (Ni, Со, Сu и др.) и соосажденные катализаторы [1].

Для дегидрирования следует вывод, что вопрос о структуре активных центров даже для наиболее изученных катализаторов остается спорным.

Носителями каталитической активности в реакциях дегидрирования могут быть атомы металла (в металлических), атомы или ионы металла (в нанесенных металлических) и ионы металла в оксидных катализаторах. В состав активных центров входят также хемосорбированные атомы или молекулы (водород в случае металлического, вода в случае оксиднохромового катализатора). Дегидрируемая молекула может быть связана с поверхностью одно-, двух- или многоточечной адсорбцией с различными типами химической связи (σ-связь или разновидности координационных связей).

Тем не менее наблюдается лишь небольшое число разновидностей дегидрирующего действия катализаторов на углеводороды. Имеется достаточно оснований полагать, что дегидрирование и ароматизация парафинов протекают на одних и тех же активных центрах, и то же можно сказать относительно парафинов и олефинов, а также нафтенов (кроме случая непосредственного превращения шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды).

Для всех этих случаев, при которых проявляется аналогия в действии катализаторов различной природы и превращении углеводородов различных гомологических рядов и строения, следует предпочесть модель промежуточного соединения с одно- или двух-, но не с многоточечной адсорбцией, а из существующих гипотез о структуре активных центров те, которые связывают активность с самим веществом катализатора и его дисперсностью, а не с теми или иными соединениями его с носителями. Активный катализатор, как, например, платина или оксид хрома, сохраняет значительную дегидрирующую способность на любом носителе различной природы, способном обеспечить стабильность его дисперсности.