Метод электронного баланса

Этот метод основан на сравнении степеней окисления атомов в исходных веществах и продуктах реакции (этот метод иногда называют методом учета изменений степеней окисления элементов). Определение коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях необходимо начать с установления такого соотношения между числом молекул атомов или ионов окислителя и восстановителя, при котором количество электронов, приобретаемых окислителем, равно количеству электронов, теряемых восстановителем. Для установления такого соотношения составляются электронные уравнения, и на их основе находят коэффициенты.

Рассмотрим метод электронного баланса на конкретных примерах.

Пример 1. При окислении H₂S хлорной водой образуется серная и соляная кислоты:

_{-2 0 +6 -1}

H₂S + Cl₂+ H₂O ® H₂SO₄+ HCl

Изменение состояния окисления претерпевают ионы S^2- и молекулы хлора. _{-2 +6}

S - 8 ē ® S ´ 1

₀

Cl₂ +2 ē ® 2 ´ 4

Чтобы уравнять число электронов, которые теряет восстановитель S^2-, и число электронов, переходящих к окислителю Cl₂, следует второе равенство домножить на 4. После сложения обоих равенств получаем электронную схему реакции:

_{-2 0 +6}

S + 4 Cl₂ = S + 8

Из приведенной схемы видно, что для окисления одной молекулы (1 моль) H₂S расходуется четыре молекулы (4 моль) хлора, в результате чего образуется одна молекула (1 моль) H₂SO₄ и восемь молекул (7 моль) HCl. Последним ставится коэффициент, указывающий число молекул воды. Общее уравнение реакции имеет вид:

H₂S + 4 Cl₂ + 4 H₂O = H₂SO₄ + 8 HCl

Пример 2. При сливании водных растворов сульфита натрия и перманганата калия в кислой среде реакция протекает по схеме:

_{+4 +7 +6 +2}

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ -> Na₂SO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄+ H₂O

Изменение степени окисления происходит у серы и марганца

_{+4 +6}

S - 2 ē ® S ´ 5

₊₇

Mn + 5 ē ® ´ 2

Уравниваем количество отданных и принятых электронов и складываем оба равенства

_{+4 +7 +6}

5 S + 2 Mn = 5 S + 2

Далее подставляем коэффициенты к соединениям Na₂SO₃, KMnO₄, Na₂SO₄ и MnSO₄ :

5 Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + H₂SO₄ ® 5 Na₂SO₄ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

По числу кислотных остатков SO₄^2- в правой части уравнения находим стехиометрический коэффициент для серной кислоты в левой части. Так как в результате реакции получается 8 ионов SO₄^2- (из них пять - за счет окислительно-восстановительного процесса и три - за счет реакции обмена), то необходимо взять 3 молекулы H₂SO₄:

5 Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ ® 5 Na₂SO₄ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

По числу ионов водорода (6H⁺) в левой части уравнения находим коэффициент для воды (3H₂O), и уравнение приобретает окончательный вид:

5 Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ ® 5 Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

Метод электронного баланса применим для любых систем и может быть использован для окислительно-восстановительных процессов, протекающих как в растворах, так и при сплавлении, обжиге, горении и т.д. Но так как само понятие степени окисления носит формальный характер, то и используемые при этом схемы также являются формальными и не отражают реально происходящих в растворах взаимодействий. Более правильное представление о процессах окисления-восстановления в растворах дает метод электронно-ионного баланса, который рассматривает их с учетом реально существующих в растворах молекул и ионов.

Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций)

Электронно-ионные уравнения показывают переход электронов от одних реально существующих в растворах молекул, атомов или ионов к другим с учетом характера среды. Для соблюдения материального баланса по кислороду и водороду в уравнения окислительно-восстановительных полуреакций вводят молекулы воды и ионы ( H⁺, OH^- ), образующиеся при её диссоциации. Слабые электролиты, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа вещества, следует записывать в молекулярной форме. Рассмотрим этот метод на примере приведенной выше реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде:

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® Na₂SO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

В реакции окислителем является ион , который восстанавливается до ; восстановитель – ион – окисляется в ион . Составим уравнение окисления-восстановления с учетом изменения кислородного состава ионов. В таких случаях нужно использовать формальное правило: если кислородосодержащий ион переходит в бескислородный ( ® ) или ион с меньшим числом кислородных атомов, то избыточные атомы кислорода-окислителя связываются в воду. Если же ион-восстановитель превращается в ион с бóльшим числом атомов кислорода ( ® ), то недостающие атомы берутся из молекул водыю.

Таким образом, получим два уравнения полуреакций

+ 8 ® + 4 H₂O ; (2.1)

+ H₂O ® + 2 (2.2)

Поскольку суммарное число зарядов продуктов реакции должно быть равно суммарному числу зарядов исходных веществ, то в левую часть уравнения (2.1) необходимо добавить 5 электронов:

+ 8 + 5 ē ® + 4 H₂O ,

а из левой части уравнения (2.2) необходимо вычесть 2 электрона:

+ H₂O - 2 ē ® + 2

Теперь следует учесть, что число электронов, принятых окислителем ( ), должно быть равно числу электронов, отданных восстановителем ( ):

+ 8 + 5 ē ® + 4 H₂O ´ 2

+ H₂O - 2 ē ® + 2 ´ 5

Тогда, сложив обе полуреакции, получим

2 + 16 + 5 + 5H₂O = 2 + 8H₂O + 5 + 10

Сократив одинаковые ионы и молекулы в правой и левой частях уравнения, получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионно-молекулярной форме:

2 + 6 + 5 = 2 + 3H₂O + 5 + 10

Полное уравнение окислительно-восстановительной реакции в молекулярной форме примет вид:

5 Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ = 5 Na₂SO₄ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

Рассмотрим окисление перманганата калия вщелочной среде:

Na₂SO₃ + KMnO₄ + KOH ® Na₂SO₄ + K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

При написании реакций, протекающих в щелочной среде, действует следующее правило: недостаток кислорода компенсируется добавлением гидроксид-ионов ( ), причем на один недостающий атом кислорода добавляются два гидроксид-иона:

+ 2 ® + H₂O

®

Учитывая, что суммарные масса и заряд продуктов в каждой из полуреакций должны быть равны суммарным массе и заряду исходных веществ, а также равенство количеств электронов, отданных в одной и принятых в другой полуреакции, получаем:

+ 2 - 2 ē ® + H₂O ´ 1

+ 1 ē ® ´ 2

+ 2 + 2 = + H₂O + 2

Полное уравнение окислительно-восстановительной реакции в молекулярной форме примет вид:

Na₂SO₃ + 2 KOH + 2KMnO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + 2 KMnO₄

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в нейтральной среде:

Na₂SO₃ + KMnO₄ + H₂O ® Na₂SO₄ + MnO₂ + ?

В зависимости от природы реагирующих веществ для реакций в нейтральной среде при нахождении материального баланса в полуреакциях по кислороду и водороду применимы правила, описанные выше для кислой и щелочной среды. В данном случае можно предположить, что вследствие гидролиза концентрация гидроксид-ионов несколько выше, чем ионов водорода. Тогда запишем:

+ 2 - 2 ē ® + H₂O ´ 3

+ 2H₂O + 3 ē ® MnO₂¯ + 4 ´ 2

3 + 6 + 2 + 4 H₂O = 3 + 8 + 2 MnO₂¯ + 3H₂O

После сокращения одинаковых ионов и молекул в левой и правой частях, получим сокращенное ионно-молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

3 + 2 + H₂O = 3 + 2 + 2 MnO₂¯ + 3H₂O

Окончательно полное уравнение в молекулярной форме примет вид:

3Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + H₂O = 3Na₂SO₄ + 2 KOH + 2 MnO₂

Как видно из приведённых примеров, в отличие от метода электронного баланса, в уравнениях электронно-ионного баланса фигурируют реально существующие в водных растворах электролитов частицы - молекулы и ионы. Фактически, при помощи метода полуреакций отражается суть окислительно-восстановительных превращений в водном растворе. Более того, разделив полуреакции в пространстве с помощью специальных устройств, можно заставить электроны переходить от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь и тем самым превратить химическую реакцию в источник электрической энергии.

2.7 Определение эквивалентов окислителей и восстановителей

В разделе 3.1 показано, что химическим эквивалентом элемента соединения на­зывается такое его количество, которое взаимодействует с 1 моль атомов водорода. Если водород в реакции выступает в роли восстановителя (окислителя), то 1 моль его атомов отдает (принимает) 1 моль (6.02×10²³) электронов. Поэтому эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое его количество, которое восстанавливаясь (окисляясь) принимает (отдает) 1 моль электронов в данной окислительно-восстановительной реакции. Следовательно, эквивалентная масса окислителя (восстановителя) определяется соотношением

,

где М – молярная масса окислителя (восстановителя); z – число электронов, которые присоединяет (отдает) одна молекула (1 моль) окислителя (восстановителя) в данной реакции.

Эквивалентная масса не является величиной постоянной, поскольку одно и тоже вещество в разных реакциях может присоединять (отдавать) различное количество электронов.

2.8 Многовариантные задания

2.8.1 Задание 1

Определить, какие из веществ (ионов), перечисленных в таблице 3.1, могут быть только окислителем, только восстановителем, как окислителем, так и восстановителем.

Таблица 2.1 – Варианты задания 1

Номер варианта

Вещества

К, KMnO4, MnO2, KI, V2O5 PbO2, NH3, Na2S, Na, HNO2 Na2SO3, HNO3, K2Cr2O7, PH3 Rb, H2, H2O2, Cl2, Kr N2, F2, Cr, Fe, KIO3 Ag, Sr, Ti2+, KMnO4, Ni I2,, K2Cr2O7, Sn2+, Cu+, Mn Pb2+, O2, H2SO4, H2ReO4, Ar Cu, Mg, Al, Al3+, Pt, He Na, Ca, Y, Pb, AsO43-, S2- Cu2+, S2-, Fe3+, H2O2 CO, Zn, NaNO3, SO2, KMnO4 H3SbO3, Cu2+, S2-, Fe3+, H2O2 CO, Zn, NaNO3, SO2, KMnO4 H3SbO3, HClO, F2, I2, KI Ca, Ag, Ag+, Ti, S, H2 NO2,CrO3, H2 S2 O7,MnO2, O2 Cu+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Fe, Mg Cu, Mg, NaOH, Mg(OH)2, K2Cr2O7 H2SO4, Na2O2, Na2 SO3, I2, KI KCrO2, FeSO4, KClO3, Cr, Ni Cu2S, Na2S, S2-, Na2SO3,O2 Nb4+, Nb2+, Ni3+, NO, H2S Ti2+, Ti3+, Ti4+, Cr, Ni, Al Mn2+. MnO2, KMnO4, H2, O2, F2, Na2MoO4, H2SO4, H2SO3, K, Mg, Sn

2.8.2 Задание 2

Определить степени окисления элементов в соединениях (таблица 2.2).

Таблица 2.2 – Варианты задания 2

Номер варианта	Соединение	Элемент
	NO, NH4OH, NO2 H2CO3,CH2Cl2, CO H2SO4, K2SO3, Na2S SO2, Mg(HS)2, SO3 KAl(SO4)2 NaNO2, NaNO3, NaNO3, NH3 Ca3N2, NO2 CHCl3, Na2CO3, Ca(H2PO4)2, P2O5, NaH2PO4, CuNO3, Cu(NO3)2 NaHSO4, H2S KClO3, KClO Pb(NO3)2, HNO2 K2Cr2O7, Cr2O3 KMnO4, MnSO4, Cu2O, CuSO4, FeSO4, Fe2(SO4)3 K2CrO4, KCrO2, H2SO4, MgS Na2SO3, Cu2S NH3, Ca(NO3)2, MnO2, KMnO4, HgCl2, Hg2Cl2 , HgS, CuSO4, FeCl3, FeCl2, Cu(NO3)2, NO CCl4, Na2CO3, N2O, N2O4	N C S S S N N N C P P Cu S Cl N Cr Mn Cu Fe Cr S S N Mn Hg S Fe N C N

2.8.3 Задание 3

Составить электронные уравнения и подобрать коэффициенты для уравнения реакции А (таблица 2.3).

Таблица 2.3 – Варианты задания 3

Номер варианта

Реакция А

MnO2+ KClO3 + KOH ® K2MnO4 + KCl + H2O HgS + HNO3 + HCl ® HgCl2 + NO + S + H2O SO2 + Br2 + H2O ® H2SO4 + HBr Mn(OH)2 + Cl2 + KOH ® MnO2 +KCl + H2O K[Cr(OH)4] + Br2 + KOH ® K2CrO7 + KBr + H2O Cl2 + S + H2O ® H2SO4 + HCl NH3 + O2 ® NO + H2O MnO2 + O2 + KOH ® K2MnO4 + H2O K2MnO4 + Cl ® KMnO4 + KCl PbS + O2 ® PbO + SO2 (NH4)2 Cr2O7 ® N2 + Cr2O3 + H2O KNO3 ® KNO2 + O2 AgNO3 ® Ag + NO + O2 Pb(NO3)2 ® PbO + NO2 + O2 NO2 + H2O ® HNO3 + NO Ca(OH)2 + NO2 ® Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + H2O KClO3 ® KCl + KClO4 S + KOH ® K2SO3 + K2S + H2O KClO ® KClO3 + KCl I2 + Ba(OH)2 ® Ba(IO3)2 + BaI2 + H2O ClO2 + Ba(OH)2 ® Ba(ClO2)2 + Ba(ClO3)2 + H2O H2S + O2 ® SO2 + H2O S + HNO3 ® H2SO4 + NO C + HNO3 ® CO + NO + H2O NH3 + O2 ® NO + H2O Cl2 + NaOH ® NaCl + NaClO + H2O FeS + O2 ® Fe2O3 + SO2 H2S + Cl2 + H2O ® H2SO4 + HCl FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 ® Fe(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O NH4 + Br2 ® NH4Br + N2

2.8.4 Задание 4

Составить электронные и полные уравнения для окислительно- восстановительной реакции А (таблица 2.4), определить тип окислительно-восстановительной реакции, указать, какой атом или ион выполняет функцию окислителя, какой – восстановителя.

Таблица 2.4 – Варианты задания 4

Номер варианта

Реакция А

(NH4)2 Cr2O7 ® N2 + Cr2O3 + H2O KNO3 ® KNO2 + O2 AgNO3 ® Ag + NO2 + O2 Pb(NO3)2 ® PbO + NO2 + O2 NO2 + H2O ® HNO3 + NO Ca(OH)2 + NO2 ® Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + H2O KClO3 ® KCl + KClO4 S + KOH ® K2SO3 + K2S + H2O KClO ® KClO3 + KCl I2 + Ba(OH)2 ® Ba(IO3)2 + BaI2 + H2O ClO2 + Ba(OH)2 ® Ba(ClO2)2 + Ba(ClO3)2 + H2O H2S + O2 ® SO2 + H2O S + HNO3 ® H2SO4 + NO ® C + HNO3 ® CO + NO + H2O NH3 + O2 ® NO + H2O NO2 + H2O ® HNO3 + NO HClO3 ® HClO4 + ClO2 + H2O P + KOH + H2O ® KH2PO2 + PH3 P + H2O ® H3PO3 + PH3 KBrO ® KBrO3 + KBr K2SO3 ® K2SO4 + K2S P4O6 + H2O ® PH3 + H2PO4 HNO2 ® HNO3 + NO + H2O N2H4 ® N2 + NH3 Na + NH3 ® NaNH2 + H2 MnO2 + O2 + KOH ® K2MnO4 + H2O MnO2+ KClO3 + KOH ® K2MnO4 + KCl + H2O SO2 + Br2 + H2O ® H2SO4 + HBr Cl2 + S + H2O ® H2SO4 + HCl PbS + O2 ® PbO + SO2

2.9 Контрольные вопросы

1. В чем отличие окислительно-восстановительных реакций?

2. Что такое степень окисления атома химического элемента? Совпадает ли эта величина с валентностью атома?

3. Какие положения используются при определении степени окисления атома в соединениях?

4. Какие типы окислительно-восстановительных реакций различают? Приведите примеры.

5. Какой процесс называется окислением, а какой – восстановлением?

6. Какие вещества называются восстановителями? Чем характеризуется окислительная способность атомов химических элементов?

7. Приведите примеры наиболее часто используемых восстановителей.

8. Какие вещества называются окислителями? Чем характеризуется восстановительная способность атомов элементов?

9. Какие соединения наиболее часто используются в качестве окислителей?

10. Что такое окислительно-восстановительная двойственность?

11. По какому признаку металлы располагаются в ряду напряжений? Какую информацию можно получить, используя этот ряд?

12. Как рассчитать эквивалентную массу окислителя (восстановителя)? Является ли эта величина постоянной?

3 Растворы

Растворами называются однородные гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонен­тов. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя. Растворитель является сре­дой, в которой растворяемые вещества равномерно распреде­ляются в виде различных частиц—молекул, атомов, ионов, которые связаны друг с другом силами физического и хими­ческого взаимодействия. Растворы могут существовать в лю­бом из трех агрегатных состояний — жидком, твердом и га­зообразном. Отметим, что в газообразном состоянии (смесь газов при малых давлениях) химическое взаимодействие ме­жду молекулами газа практически отсутствует, проявляясь лишь при повышенных давлениях. Поэтому газовые растворы при обычных давлениях можно рассматривать, как механические смеси газов.

Растворителем обычно называют вещество, которое в про­цессе приготовления раствора не изменяет своего агрегатного состояния. Если же оба компонента в чистом виде находи­лись в одном и том же агрегатном состоянии (например, этиловый спирт и вода), то растворителем считается тот ком­понент, который берется в избытке.

Вследствие высокой однородности растворы схожи с хи­мическими соединениями. Растворение многих веществ со­провождается соответствующим тепловым эффектом, что указывает на происходящее при этом химическое взаимодей­ствие молекул растворителя и растворенного вещества. Та­кое взаимодействие носит название сольватации или в случае водных растворов – гидратации. Однако в отличие от хими­ческих соединений состав растворов не является постоянным и может изменяться в широких пределах. Известно также, что при образовании химических соединений исходные веще­ства теряют присущие им свойства, в то время как в свой­ствах растворов часто обнаруживаются свойства составляющих их компонентов. Поэтому растворы занимают как бы промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Концентрация является важнейшей характеристикой рас­твора, которая обычно выражается отношением массы (объема) или количества растворенного вещества к массе (объему) или количеству вещества в растворе (растворите­ле). Таким образом, концентрация показывает содержание растворенного вещества в единице массы (объема) раствора (растворителя).

3.1 Способы выражения количества вещества в растворе

В химии наряду с единицами массы и объема используется единица количества вещества, называемая молем. Моль – количество вещества, в котором содержится столько молекул, атомов, ионов, электронов, эквивалентов или других структурных единиц, сколько атомов содержится в 12×10^{-3 кг изотопа углерода 12}С. Число структурных единиц, содержащееся в 1 моль равно постоянной Авагадро (N_A). В настоящее время ее значение определено с высокой точностью и принимается в практических расчетах равным 6.02×10²³ моль^-1.

Масса 1 моль вещества, называемая молярной массой М, определяется как отношение массы g этого вещества к его количеству n в молях: M=g/n кг×моль^-1 (г×моль^-1). Численное значение молярной массы (в г×моль^-1) совпадает с относительной молекулярной, атомной или формульной массой данного вещества, выраженной в относительных атомных единицах массы. При применении понятия «моль», в каждом кон­кретном случае следует учитывать, какие именно структур­ные единицы имеются в виду. Так, например, необходимо различать моль атомов водорода (Н), моль его молекул (Н₂) и моль ионов (протонов Н⁺).

Для выражения количества вещества, кроме рассмотрен­ных выше, введены понятия эквивалента и эквивалентной массы. Химическим эквивалентом элемента или соединения на­зывается такое его количество, которое взаимодействует с 1 моль атомов водорода или замещает это же количество атомов водорода в химических соединениях. Согласно рекомендациям ИЮПАК эквивалентом назы­вается некая реальная или условная частица, которая мо­жет присоединять, замещать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно­основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. При этом под реальными ча­стицами понимаются молекулы, 'ионы, электроны, радикалы и т. п., а под условными, например, 1/2 молекулы Н₂СО₃, 1/2 иона Сd²⁺ и т. п. Единицей измерения химического эквивалента является моль.

Обозначим число молей эквивалентов веще­ства, содержащееся в 1 моль его молекул. Тогда значение этой величины для оксидов

, (3.1)

где и - число атомов элемента и его валентность в молекуле оксида, соответственно.

Для сложных неорганических соединений ( кислот, основанийи солей) значения , соответственно, равны:

, (3.2)

, (3.3)

, (3.4)

где – число атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл; – число гидроксильных групп в молекуле основания; – число атомов металла в молекуле соли; – валентность металла в молекуле соли.

Масса 1 моль эквивалентов вещества называется эквивалентной массой. Для расчета эквивалентной массы соединения необходимо молярную массу М разделить на значение

(3.5)

Необходимо помнить, что, используя понятие «эквивалент» («эквивалентная масса»), всегда следует указывать, к какой конкретной реакции эти величины рассчитываются. Так, например, эквивалентная масса ортофосфорной кислоты (H₃PO₄) меняется в зависимости от того, какое количество атомов водорода замещается металлом:

1. H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂O (г×моль^-1).

2. H₃PO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2H₂O (г×моль^-1).

3. H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O (г×моль^-1).

3.2 Способы выражения концентрации растворов

В зависимости от способа выражения концентрации можно разделить на три группы: массовые, объемные и безразмерные.

3.2.1 Массовые концентрации растворов