Пероксид урана – UO4×2H2O

Пероксид урана UO4⋅2H2O представляет собой желтоватый аморфный продукт, получающийся при взаимодействии растворов солей уранила с пероксидом водорода:

UO2(NO3)2 + H2O2 +2H2O → UO4⋅2H2O↓ + 2HNO3

В безводном состоянии пероксид урана неизвестен. При нагревании выше 400 – 500 ⁰С разлагается с образованием безводного триоксида урана:

2UO4⋅2H2O → 2UO3 +O2 + 4H2O

Пероксид урана не растворим в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Концентрированные кислоты взаимодействуют с пероксидом урана с образованием солей уранила:

2UO4⋅2H2O + 2H2SO4 → 2UO2SO4 + O2 + 6H2O.

При взаимодействии с концентрированными щелочами образуются диуранаты:

2UO4⋅2H2O + 2NaOH → Na2U2O7 + O2 + 5H2O.

Это соединение применяется для аффинажа урана и в аналитической химии.

УРАНАТЫ

Уранаты формально можно рассматривать как соли моноурановой кислоты H₂UO₄ , а также гипотетических диурановой H₂U₂O₇ и полиурановых кислот H₂U_nO_3n+1 .

Кристаллические уранаты получают твердофазным синтезом – спеканием UO₃ с карбонатами щелочных или щелочноземельных элементов, с оксидами Al, Mn, Pb, V, Cu, Ba, Ca, Fe, Mg или путем сплавления UO₃ c NaOH, KOH:

2UO₃ + Li₂CO₃ = Li₂U₂O₇ + CO₂

Li₂U₂O₇ + Li₂CO₃ = 2Li₂UO₄ + CO₂

Рентгенографически установлено, что в уранатах щелочных и щелочноземельных элементов нет локальных уранат-анионов, эти соединения правильнее относить к смешанным оксидам, в отличие, например, от хроматов M₂^ICrO₄ , которые могут рассматриваться как содержащие локальные анионы CrO₄^2-, подобные анионам SO₄^2-.

Все уранаты не растворимы в воде и в щелочах, но хорошо растворяются в кислотах, реагируют с карбонатами щелочных металлов с образованием легкорастворимых комплексных соединений шестивалентного урана.

При взаимодействии водных солей урана с основаниями выделяются желто-оранжевые осадки диуранатов:

2UO₂(NO₃)₂ + 6NaOH = Na₂U₂O₇¯ + 4NaNO₃ + 3H₂O.

Следует отметить, что в зависимости от условий осаждения, состав осадков изменяется, поэтому формулы диуранатов условны. Подобно всем уранатам, диуранаты не растворимы в воде и в щелочах, но хорошо растворимы в кислотах:

Na₂U₂O₇ + 3H₂SO₄ = 2UO₂SO₄ + Na₂SO₄ + 3H₂O

легко растворяются в карбонатных растворах с образованием комплексных карбонатов уранила:

(NH₄)₂U₂O₇ + 6(NH₄)₂CO₃ + 3H₂O = 2 (NH₄)₄ [UO₂(CO₃)₃] + 6NH₄OH.

Аммониевая соль (NH₄)₂U₂O₇ термически нестабильна и при нагревании разлагается сначала до UO₃ ( до 500⁰С ), а затем до U₃O₈.

(NH₄)₂U₂O₇ = 2UO₃ + 2NH₃ + H₂O ( 250-400⁰С )

9(NH₄)₂U₂O₇ = 6U₃O₈ + 14NH₃ + 15H₂O + 2N₂ ( 600-900⁰С )

Если термическое разложение проводить в атмосфере выделяющихся при этом газов (без доступа воздуха), то можно получить UO₂.

Осаждение диуранатов в технологической практике широко применяется для количественного осаждения урана из растворов.

Образование уранатов может иметь место при окислительном обжиге урановых руд или при обжиге их с солями NaCl, Na₂CO₃ для подготовки сырья к последующему гидрометаллургическому вскрытию.

ГИДРОКСИД УРАНИЛА UO₂(OH)₂

( ИЛИ МОНОУРАНОВАЯ КИСЛОТА H₂UO₄ )

Образует две модификации : темно-красную кристаллическую или желтую аморфную.

Может быть получена по следующим реакциям :

UO₃ + H₂O = UO₂(OH)₂

UF₆ + 6NaOH_разб = UO₂(OH)₂ + 6NaF + 2H₂O

При нагревании разлагается :

UO₂(OH)₂ = UO₃ + 2H₂O ( 350-400⁰С )

Не растворяется в воде, не реагирует с разбавленными щелочами .Проявляет амфотерные свойства : реагирует с кислотами и концентрированными щелочами .

UO₂(OH)₂ + 2HCl_разб = UO₂Cl₂ + 2H₂O

2UO₂(OH)₂ + 2NaOH_конц = Na₂U₂O₇ + 3H₂O

ГАЛОГЕНИДЫ УРАНА

ФТОРИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УРАНА

Известно много соединений урана с фтором, практическое значение имеют тетрафторид урана UF4, гексафторид урана UF6.

Тетрафторид урана UF4

Тетрафторид урана UF4 – кристаллическое вещество зеленого цвета, в зависимости от условий получения цвет имеет различные оттенки. Температура плавления 950°С. Теоретическая плотность 6,70 г/см³, практическая колеблется от 6,43 до 6,95 г/см³. Насыпной вес изменяется в зависимости от метода получения в пределах 1,5–3,5 г/см³.

При осаждении из водных растворов образуются гидраты различного состава в зависимости от температуры осаждения: при 25°С, при 60 - 70°С, при 100°С, однако следует отметить, что у различных авторов составы гидратов не совпадают. При соприкосновении с водными растворами тетрафторид урана гидратируется до .

В воде практически не растворим: растворимость при 20°С составляет 10^-4 моль/л, а при 60°С – 4×10^-4 моль/л.

Уран в UF4 находится в промежуточной степени окисления (+4), поэтому для тетрафторида урана возможны как реакции окисления, так и реакции восстановления. Как и для UO2, окисление и восстановление возможны только в жестких условиях. При взаимодействии с водяным паром при 900°С идет реакция:

.

В сухом воздухе тетрафторид урана устойчив до 300°С, при более высокой температуре образуется уранилфторид:

(или ).

чистый сухой кислород окисляет тетрафторид урана по реакции:

.

К сухому азоту, водороду, двуокиси углерода тетрафторид урана вполне устойчив до 600-700°С. Эта атмосфера может быть использована при сушке и прокалке . При температуре выше 900°С можно восстановить водородом до .

Фтор при температуре выше 250°С реагирует с , образуя :

.

Гексафторид урана можно получить из при более низких температурах, но в этом случае в качестве фторирующих агентов необходимо использовать галогенфториды - , и др.

Неокисляющие кислоты , , при комнатной температуре почти не действуют на тетрафторид урана. Горячие концентрированные , переводят , соответственно, в фосфат и сульфат четырехвалентного урана.

UF4 + 2H2SO4 = U(SO4)2 + 4HF

UF4 + 2H3PO4 = U(HPO4)2 + 4HF

В значительной степени ускоряется процесс растворения кислотами-неокислителями, если ион фторида удаляется в процессе реакции. Тетрафторид урана легко растворяется в смеси серной и борной кислот благодаря летучести тетрафторобората(III) водорода :

UF₄ + 2H₂SO₄ + H₃BO₃ → U(SO₄)₂ + H[BF₄]↑ + 3H₂O

или в серной кислоте, содержащей кремнезем, благодаря летучести тетрафторида кремния:

Растворение тетрафторида урана в кислотах-окислителях , протекает легко, при этом растворение сопровождается одновременным окислением урана с образованием солей уранила:

4UF4 + 10HСlO4 + 3H2O → 4UO2(ClO4)2 + 16HF + Cl2O3

Водные растворы щелочей, аммиака и соды разрушают тетрафторид урана при нагревании, переводят его в гидроокись четырехвалентного урана:

UF4 + 4NaOH → U(OH)4 + 4NaF

Щелочные и щелочноземельные металлы при сплавлении восстанавливают до металлического урана:

Для тетрафторида урана характерно образование многих комплексных соединений:

Me[UF5], Me2[UF6], где , , ; Me[UF6], где , .

Наиболее важное технологическое значение имеет NH₄[UF5]. Это вещество светло-зеленого цвета, его растворимость в воде примерно равна растворимости . Большинство исследователей утверждают, что кристаллизуется без воды. Сорбированная им, при его получении методом осаждения, влага, удаляется простым нагреванием до 50-60°С. При дальнейшем нагревании NH₄[UF5] при температурах 150-180°С, начинается разложение его по реакции:

.

однако чистый получается при температурах 450-600°С.

Тетрафторид урана получают сухим и мокрым способами, соответственно по реакциям:

,

.

Аналогичными методами получают и , который затем можно путем разложения перевести в , однако, в качестве фторирующих агентов здесь используются или .

U(SO₄)₂ + 5NH₄F = NH₄UF₅ + 2(NH₄)₂SO₄

Тетрафторид урана применяется в следующих случаях:

1. При получении гексафторида урана.

2. При получении металлического урана.

Гексафторид урана UF6

При комнатной температуре гексафторид урана – бесцветное кристаллическое вещество, твердое, возгоняющееся без плавления; температура возгонки UF6 при 760 мм рт.ст. составляет 56,5^оС. При нагревании и повышении давления, он может перейти в легкоподвижную жидкость. Плотность твердого составляет 6,05 г/см³ при 20,7°С, жидкого – 3,64 г/см³ при 65,1°С. Минимальное давление, при котором UF6 существует в жидком состоянии 1134 мм рт.ст., минимальная температура +64 ^оС.

Гексафторид урана является одним из наиболее химически активных соединений урана, он является сильнейшим окислителем. Он энергично реагирует с водой:

.

Реакция гидролиза UF6 парами воды является причиной того, что на воздухе UF6 «дымит». Реакция гидролиза на воздухе становится незаметна лишь при температуре –40 ^оС.

Вследствие мгновенного гидролиза гексафторида урана при его взаимодействии с водными растворами получаются те же продукты, что и для UO₂F₂.

Однако, совершенно инертен или слабо взаимодействует с большинством насыщенных фторуглеродов. Кислород, азот и сухой воздух с гексафторидом урана не взаимодействуют. С водородом, аммиаком происходит восстановление :

.

UF6 + 8NH3 → 3NH4[UF5] + 3NH4F +N2

При взаимодействии с UF6 корродируют большинство металлов. Даже золото и платина устойчивы лишь при комнатной температуре. При повышенной температуре происходит потускнение их поверхности. Наибольшей стойкостью к действию гексафторида урана обладают медь, алюминий и никель, а также сплавы на их основе (монель, инконель и т.д.) По отношению к газообразному довольно устойчивы также углеродистые стали с низким содержанием кремния, но в присутствии влаги или устойчивость сталей понижается, особенно при повышенных температурах. Для работы с гексафторидом урана, из которого полностью удалены следы и , можно использовать стекло или кварц.

Гексафторид урана является координационно-ненасыщенным соединением и способен к образованию целого ряда продуктов присоединения. При невысоких температурах UF6 практически полностью поглощается из газовых смесей твердыми фторидами щелочных металлов с образованием двойных солей:

UF6 + 3NaF → 3NaF⋅UF6

UF6 + 3KF → 3KF⋅UF6

Последнее свойство используется в промышленности для улавливания следовых количеств гексафторида урана.

Щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливают гексафторид урана до металлического урана:

UF6 + 6Na → U + 6NaF

Получение гексафторида урана в основном происходит по реакции:

.

Однако, принципиально возможно его получение и по таким реакциям:

,

,

,

,

,

.

Применяется для разделения изотопов урана методами газовой диффузии и центрифугирования, а также может быть использован для отделения урана от плутония и продуктов деления по фторидно-дистилляционному способу.