Глава 14 Олеиновая кислота

Химическая основа любой торговой сделки — наличие востребованных молекул, неравномерно распределенных в мире. Многие вещества, о которых мы говорили (компоненты специй, кофе, чая, опиума и табака, а также резина и краски), совершенно удовлетворяют этому определению. Соответствует ему и олеиновая кислота, в большом количестве содержащаяся в масле, которое получают при отжиме маленьких зеленых плодов оливкового дерева. Оливковое масло уже несколько тысячелетий питает средиземноморские цивилизации. Одни народы сменяли здесь другие, но основой их процветания всегда были старые оливы и свежее золотистое масло из его плодов.

Мифы об оливе

Существует множество мифов и легенд об оливковом дереве и его происхождении. Древние египтяне считали, что оливы и их замечательные плоды подарила людям богиня Исида. Древние римляне утверждали, что Геракл принес оливковые деревья из Северной Африки, а богиня Минерва научила людей выращивать оливки и делать из них масло. Еще одна легенда гласит, что первое оливковое дерево выросло на могиле первочеловека Адама.

Древние греки рассказывали о споре между богом моря Посейдоном и богиней мира и мудрости Афиной. Победителем в споре должен был стать тот, кто сделает больше полезных подарков людям, поселившимся в только что построенном городе в Аттике. Посейдон ударил трезубцем по скале, она раскололась, и в этом месте открылся источник. Из воды вышел конь — символ силы и могущества, бесценный помощник на войне. Когда пришел черед Афины, она воткнула в землю копье, и оно превратилось в оливковое дерево — символ мира и источник пищи и энергии. Люди сочли подарок Афины более важным и назвали новый город в ее честь. Оливу в Греции до сих пор считают подарком небес, а на Акрополе растет оливковое дерево.

Ученые не пришли к единому мнению относительно географического происхождения оливы. Судя по ископаемым остаткам, древние предшественники оливы могли произрастать как в Италии, так и в Греции. Однако культивированием оливковых деревьев впервые начали заниматься жители восточной части Средиземноморья — в различных регионах на территории современных Турции, Греции, Сирии, Ирана и Ирака. Оливковое дерево (Olea europaea) — единственный представитель семейства Olea, который выращивают ради плодов. Его культивированием люди занимаются не менее пяти или даже семи тысяч лет.

С востока Средиземноморья олива попала в Палестину и Египет. Некоторые ученые считают, что культивировать оливу начали жители Крита, откуда в 2000-х годах до н. э. оливковое масло привозили в Грецию, Северную Африку и Малую Азию. В ходе колонизации Средиземноморья греки привезли оливковые деревья в Италию, Францию, Испанию и Тунис. Ареал оливы расширялся и позднее, вместе с расширением владений Римской империи. Сотни лет оливковое масло составляло главную статью местного экспорта.

Оливковые деревья на развалинах Акрополя. Фото Питера Лекутера

Оливковое масло для жителей Средиземноморья было не только источником калорий. Заправленные маслом лампы освещали жилища. Масло использовали в косметических целях: греки и римляне умащали им тело. Атлеты древности считали, что массаж с оливковым маслом помогает поддерживать тонус мышц. Борцы перед состязанием обтирались маслом. После соревнований атлеты снова прибегали к маслу, чтобы смягчить кожу и залечить ушибы и ссадины. Женщины пользовались маслом для сохранения кожи молодой, а волос — блестящими. Считалось, что масло позволяет предотвратить выпадение волос и придает им силу. Многие вещества, которые отвечают за специфический аромат растений и трав, хорошо растворяются в маслах, поэтому оливковое масло насыщали лавром, кунжутом, розой, фенхелем, мятой, можжевельником, шалфеем и другими листьями и цветами и получали ценные душистые смеси. Греческие врачи назначали оливковое масло или масляные вытяжки от многих недугов, включая тошноту, холеру, язву и бессонницу. В древнеегипетских текстах содержится множество указаний, касающихся внутреннего или наружного употребления оливкового масла в медицинских целях. Даже листья оливы использовали для снижения жара и предотвращения приступов малярии. Теперь мы знаем, что в этих листьях содержится салициловая кислота, как и в коре ивы и таволге, из которых в 1893 году Феликс Хоффман получил аспирин.

Роль оливкового масла для жителей Средиземноморья отражена в литературе и даже в законах. Его воспевал Гомер. Философ Демокрит считал, что если питаться оливковым маслом и медом, можно прожить до ста лет (что в те времена, когда средняя продолжительность жизни людей не превышала сорока лет, было невероятно много). В VI веке до н. э. афинский политик и законодатель Солон принял меры к развитию оливководства. Закон запрещал ежегодно срубать в роще более двух деревьев. Нарушителей сурово наказывали.

В Библии можно найти более сотни упоминаний об оливе и оливковом масле. Например, после потопа голубка принесла Ною оливковую веточку; Моисей получил знак приготовить для помазания смесь из пряностей и оливкового масла; добрый самаритянин вином и маслом смазал раны человека, на которого напали разбойники, а мудрые девы наполняли оливковым маслом свои светильники. В Иерусалиме есть Масличная (Елеонская) гора. Царь Давид выставил стражу, чтобы охранять оливковые рощи и склады масла. Римский историк Плиний Старший в I веке писал, что в Италии давят лучшее во всем Средиземноморье оливковое масло. Восхвалял оливу и Вергилий: “Стоит трудиться над ней, многоплодной оливою мира!”^[23]

Неудивительно, что при таком влиянии на религиозные воззрения, мифы, поэзию и быт людей олива приобрела для многих народов символическое значение. В Древней Греции олива считалась символом мира (возможно, по той причине, что изобилие оливкового масла было присуще только мирному времени). До сих пор о том, кто пытается предотвратить или остановить войну, говорят, что он протягивает оливковую ветвь. Оливу также считали символом победы. Так, победителей Олимпийских игр древности награждали венком из ветвей оливы и оливковым маслом. В древности во время войн оливковые рощи, принадлежащие неприятелю, нередко вырубали, поскольку это наносило не только материальный, но и серьезный психологический ущерб противнику. Кроме того, оливковая ветвь символизировала мудрость и возрождение, поскольку нередко после пожара и вырубки оливковые деревья давали новые побеги и однажды начинали плодоносить.

Наконец, олива символизировала силу (палица Геракла была вырублена из ствола оливы) и жертвенность (по одной из версий крест, на котором был распят Христос, был частично сделан из оливы). В разные времена и у разных народов олива символизировала могущество и достаток, девственность и плодородие. Оливковое масло веками служило для помазания королей, императоров и епископов. Саулу, первому царю Израиля, во время коронации натерли лоб оливковым маслом. Спустя столетия на другом берегу Средиземного моря оливковым маслом был помазан на царство первый король франков Хлодвиг I. Содержимым того самого фиала — Святой стеклянницы — пользовались во время коронации еще тридцати четырех французских монархов. Сосуд был торжественно разбит во время Французской революции.

Древесина оливы удивительно тверда. Для появления плодов нужна короткая холодная зима и весна без заморозков, чтобы не уничтожить бутоны. Долгое жаркое лето и мягкая осень позволяют плодам вызреть. Средиземное море охлаждает свои южные берега и согревает северные, что делает этот регион идеально подходящим для выращивания оливы. Вдали от моря и без его смягчающего влияния на климат оливы не растут. Но они могут жить там, где выпадает очень мало дождей. Длинный стержневой корень этого дерева уходит глубоко в землю и достигает воды, а узкие жесткие листья покрыты легким пушком и имеют серебристую нижнюю поверхность. Все это позволяет предотвратить сильную потерю влаги за счет испарения. Оливы переживают засуху и могут расти на каменистых и скалистых склонах. Сильный мороз и ледяной ветер могут сломать ветви и ствол, но даже когда кажется, что дерево убито морозом, следующей весной олива обычно дает побеги. Нет ничего удивительного в том, что народы, жизнь которых на протяжении тысячелетий зависела от оливы, так чтут это замечательное дерево.

Химия оливкового масла

Люди давят масло из плодов различных растений: грецкого ореха и миндаля, кукурузы, кунжута, льна, подсолнечника, кокоса, сои, арахиса и многих других. Растительные масла, а также жиры — их близкие аналоги из животных тканей — давно ценятся людьми за пищевые качества, возможность давать свет, а также за лечебные и косметические свойства. Но ни одно другое растительное масло (или жир) не оказало такого влияния на культурное и экономическое развитие западной цивилизации, как масло из плодов оливкового дерева.

Отличие химического состава оливкового масла от состава других жиров и масел совсем невелико. Но, как мы неоднократно отмечали, совсем небольшое отличие может иметь весьма серьезные последствия. Нам кажется, не будет преувеличением сказать, что без олеиновой кислоты (получившей свое название от оливы и определяющей различие между оливковым маслом и всеми другими жирами и маслами) развитие западной цивилизации и демократии могло пойти совершенно иначе.

По своей химической структуре жиры и масла относятся к триглицеридам. Все они состоят из молекулы глицерина и трех молекул жирных кислот.

Глицерин

Жирные кислоты представляют собой длинные последовательности атомов углерода, имеющие на одном конце кислотную группу COOH (или HOOC):

Молекула жирной кислоты, состоящая из двенадцати атомов углерода. Кислотная группа обведена окружностью.

Эти простые по структуре молекулы часто изображают в виде зигзагообразной линии, в которой каждый угол и каждый конец обозначает атом углерода, а большинство атомов водорода не изображают вовсе.

Та же молекула жирной кислоты, состоящая из двенадцати атомов углерода

Образование триглицерида происходит при соединении молекулы глицерина с тремя молекулами жирных кислот. При этом выделяются три молекулы воды, образованные из атомов водорода каждой из трех OH-групп глицерина и OH-групп каждой из трех кислотных групп (COOH-групп) жирных кислот. Эта реакция конденсации (соединение молекул с выделением молекулы воды) аналогична реакции образования полисахаридов (см. главу 4).

На рисунке изображены три одинаковые молекулы жирной кислоты, однако возможно, что в реакции участвуют жирные кислоты двух или даже трех разных видов. Общим в структуре всех жиров и масел является глицерин, а различие определяется составом жирных кислот. В предыдущем примере мы изобразили насыщенные жирные кислоты — по отношению к водороду: к такой молекуле жирной кислоты больше нельзя присоединить ни одного атома водорода, поскольку между атомами углерода нет двойных связей, которые можно было бы разорвать, чтобы присоединить водород. Если же в молекуле такие связи есть, ее называют ненасыщенной жирной кислотой. Ниже представлены примеры нескольких распространенных насыщенных жирных кислот.

Как следует из названий, основным источником стеариновой кислоты является говяжий жир, а пальмитиновая кислота содержится в пальмовом масле.

Почти все жирные кислоты имеют в своем составе четное число атомов углерода. Выше приведены примеры наиболее распространенных жирных кислот, но существуют и другие. В сливочном масле содержится масляная кислота (всего четыре атома углерода) и капроновая кислота (шесть атомов углерода), которая также содержится в козьем молоке (ее название происходит от лат.caper — коза).

В ненасыщенных жирных кислотах содержится хотя бы одна двойная связь углерод — углерод. Если двойная связь одна, такая кислота называется мононенасыщенной, если их несколько —полиненасыщенной жирной кислотой. Изображенный ниже триглицерид состоит из двух мононенасыщенных и одной насыщенной жирной кислоты. Двойные связи имеют цис-конфигурацию, то есть атомы углерода в цепи располагаются с одной и той же стороны от двойной связи.

Триглицерид, имеющий в своем составе две мононенасыщенные и одну насыщенную жирную кислоту

При этом в цепи создается изгиб, из-за которого молекулы таких триглицеридов упакованы не так плотно, как молекулы триглицеридов, построенных из насыщенных жирных кислот:

Триглицерид, состоящий из трех насыщенных жирных кислот

Чем больше двойных связей в молекуле жирной кислоты, тем больше в ней изгибов и тем хуже она упаковывается. При менее плотной упаковке требуется меньше энергии для преодоления притяжения между молекулами, и, значит, их можно разделить при более низкой температуре. Триглицериды с высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот при комнатной температуре обычно бывают жидкими, а не твердыми. Такие вещества называются маслами и чаще имеют растительное происхождение. Насыщенные жирные кислоты способны укладываться более плотно по отношению друг к другу, для их разделения требуется больше энергии, поэтому они плавятся при более высокой температуре. Триглицериды из тканей животных содержат больше насыщенных жирных кислот, чем масла. При комнатной температуре они имеют твердую консистенцию. Мы называем их жирами.

Вот примеры нескольких распространенных ненасыщенных жирных кислот:

Мононенасыщенная олеиновая кислота, состоящая из восемнадцати атомов углерода, является основным компонентом оливкового масла. Хотя эта кислота содержится и в других маслах и жирах, оливковое масло является ее основным источником. В оливковом масле доля мононенасыщенных жирных кислот больше, чем в любом другом масле или жире. Содержание олеиновой кислоты в оливковом масле колеблется от 55 до 85 % — в зависимости от сорта и условий выращивания (в прохладном климате содержание олеиновой кислоты в оливках выше, чем в жарком). Теперь уже доказано, что большое содержание насыщенных жирных кислот в рационе питания способствует развитию сердечно-сосудистых заболеваний. Также очевидно, что у жителей Средиземноморья, которые употребляют в пищу много оливкового масла (олеиновой кислоты), болезни сердца встречаются реже. Насыщенные кислоты способствуют повышению уровня холестерина в крови, тогда как полиненасыщенные кислоты его понижают. Мононенасыщенные кислоты, такие как олеиновая кислота, не оказывают влияния на уровень сывороточного холестерина (то есть холестерина в сыворотке крови).

Однако жирные кислоты влияют на развитие сердечно-сосудистых заболеваний посредством еще одного механизма: через отношение содержания липопротеинов высокой плотности (ЛПВП) и липопротеинов низкой плотности (ЛПНП). Липопротеины — это нерастворимые в воде комплексы холестерина, белков и триглицеридов. Липопротеины высокой плотности, которые иногда называют “хорошим холестерином”, переносят холестерин из клеток, в которых его оказалось слишком много, обратно в печень. Это позволяет избежать отложения избытка холестерина на стенках сосудов. Липопротеины низкой плотности (“плохой холестерин”) переносят холестерин из печени и тонкой кишки ко вновь образующимся или растущим клеткам. Это совершенно необходимый процесс, однако избыток холестерина в крови в конечном итоге может привести к его отложению на стенках артерий в виде бляшек, которые сужают просвет артерий. Если забиваются артерии, подводящие кровь к сердечным мышцам, кровоток ослабевает, и это может вызвать боль в груди и сердечный приступ.

Для определения риска развития сердечно-сосудистого заболевания важно знать отношение ЛПВП и ЛПНП, а также общее содержание холестерина. Хотя полиненасыщенные триглицериды снижают общий уровень холестерина (положительный эффект), они также снижают отношение ЛПВП/ЛПНП (отрицательный эффект). А вот мононенасыщенные триглицериды, такие как триглицериды олеиновой кислоты, хотя и не снижают общее содержание холестерина, зато повышают отношение ЛПВП/ЛПНП, то есть содержание “хорошего” холестерина по отношению к содержанию “плохого”. Среди насыщенных жирных кислот ощутимое повышение уровня “плохого холестерина” вызывают пальмитиновая (С₁₆) и лауриновая (С₁₂) кислоты. Так называемые тропические масла (кокосовое, пальмовое и косточковое пальмовое масло) содержат значительное количество этих кислот и поэтому могут провоцировать развитие сердечно-сосудистых заболеваний (они повышают как общее содержание холестерина, так и содержание ЛПНП).

Хотя полезные свойства оливкового масла и его способность продлевать жизнь высоко ценились жителями Средиземноморья еще в древности, химические основы этих свойств не были известны. В те времена, когда задача человека заключалась в получении достаточного количества калорий, уровень холестерина и отношение ЛПВП/ЛПНП не имели никакого значения. На протяжении столетий для преобладающего большинства населения Северной Европы основным источником триглицеридов были животные жиры, а продолжительность жизни не превышала сорока лет, и поэтому проблемы атеросклероза просто не существовало. Сердечно-сосудистые заболевания стали основной причиной смертности только тогда, когда средняя продолжительность жизни увеличилась, а рост благосостояния позволил людям увеличить потребление жирной пищи.

Есть еще один аспект в химии олеиновой кислоты, который объясняет ее столь важную роль в древности. По мере увеличения числа двойных связей углерод — углерод в молекулах жирных кислот они все легче подвергаются окислению, и масло при этом портится. Содержание полиненасыщенных жирных кислот в оливковом масле значительно ниже, чем в других маслах (обычно менее 10 %), что позволяет хранить оливковое масло намного дольше. Кроме того, в оливковом масле содержится некоторое количество полифенолов и витаминов E и K, которые являются антиоксидантами и выступают в качестве природных консервантов. При традиционном холодном способе экстракции оливкового масла эти вещества сохраняются, а при повышенной температуре — легко разлагаются.

Существует способ увеличения стабильности и срока хранения масел, заключающийся в удалении нескольких двойных связей с помощью гидрирования — присоединения атомов водорода по двойным связям в молекулах ненасыщенных жирных кислот. При этом из жидких веществ могут получаться твердые. Именно таким способом из растительных масел получают заменители сливочного масла — маргарины. К сожалению, в результате гидрирования оставшиеся двойные связи могут перейти из цис-конфигурации в транс-конфигурацию, при которой атомы углерода в цепи располагаются по разные стороны от двойной связи.

Двойная связь с цис-конфигурацией (слева) и транс-конфигурацией (справа)

Известно, что транс-жирные кислоты повышают уровень ЛПНП, хотя и не так сильно, как насыщенные жирные кислоты.

Торговля оливковым маслом

Наличие в оливковом масле природных антиоксидантов и консервантов имело огромное значение для купцов древности. Древняя Греция представляла собой ассоциацию свободных городов, объединенных языком, культурой и агроэкономикой — производством и сбытом пшеницы, ячменя, винограда, инжира и оливок. Когда-то растительность Средиземноморья была гораздо богаче, чем сейчас, земля была плодороднее, а подземные источники давали больше пресной воды. По мере роста населения сельскохозяйственные угодья выходили за пределы небольших долин, окружавших деревни, и распространялись на прибрежные холмы. Оливы способны расти на крутых каменистых склонах и переживать засуху, поэтому их значение для экономики возрастало. Оливковое масло было еще и ценным экспортным товаром. В VI веке до н. э. Солон в Афинах не только урегулировал вырубку олив, но и объявил оливковое масло единственным разрешенным к вывозу товаром. В результате люди стали вырубать прибрежные леса и сажать оливы. И там, где когда-то созревали зерновые, теперь тоже красовались оливы.

Экономическая ценность оливкового масла вскоре стала очевидной. Города-государства стали центрами торговли. Крупные парусные и весельные суда, нагруженные сотнями амфор с маслом, курсировали по всему Средиземному морю, возвращаясь домой с металлами, пряностями, одеждой и другими товарами. Параллельно развитию торговли шла колонизация, и к концу VI века до н. э. влияние эллинов распространилось далеко за пределы Эгейского моря: на Апеннинский полуостров и Сицилию, Францию и Балеарские острова на западе, на побережье Черного моря на востоке и даже на территорию северной Ливии на южном побережье Средиземного моря.

Однако предложенный Солоном метод наращивания производства оливкового масла оказал такое мощное влияние на окружающую среду, что оно сказывается до сих пор. Деревья в лесу и злаки в поле имеют разветвленную корневую систему, которая собирает воду из поверхностного слоя почвы и укрепляет его. Однако леса были сведены, а зерновые больше не сеяли. Вместо них повсюду виднелись оливы, чьи длинные корни добывают воду из глубоких слоев, не укрепляя верхний слой почвы. Постепенно источники иссякли, почва высохла и подверглась эрозии. Поля, на которых когда-то росли злаки, и склоны холмов, где рос виноград, больше не могли удерживать эти растения. Пасти скот стало негде. Греция была богата оливковым маслом, но все другие продукты приходилось импортировать. Конечно, упадок древнегреческой цивилизации вызван рядом факторов: раздорами между городами-государствами, длительными войнами, отсутствием грамотного руководства, разрушением религиозных традиций, нападениями врагов. Но, возможно, определенную роль сыграла и потеря ценных сельскохозяйственных земель в погоне за маслом.

Мыло из оливкового масла

Возможно, популярность оливкового масла способствовала краху греческой цивилизации. Получение из оливкового масла другого продукта, мыла, сыграло еще более важную роль в развитии европейского общества. В наши дни мыло — настолько привычная вещь, что мы не задумываемся о том, какое большое значение оно имело для цивилизации. Представьте себе на минуту жизнь без мыла: моющих средств, шампуней, стиральных порошков и так далее. Без мыла жизнь в современном мегаполисе была бы невозможна. Грязь и болезни сделали бы города непригодными для житья. В средневековых городах было грязно, конечно, не только от того, что не было мыла. Но без него нельзя поддерживать чистоту.

Люди давно научились использовать для мытья и стирки некоторые растения, содержащие сапонины (сахаросодержащие вещества, подобные тем, из которых Рассел Маркер получал сапогенины, ставшие основой противозачаточных пилюль, и тем, которые использовали травники и “ведьмы”).

Сарсапонин — сапонин из сарсапариля

Такие названия, как мыльная трава, мыльное дерево, мыльный корень и так далее указывают на определенные свойства этих растений. К “мыльным” растениям относятся некоторые представители лилейных, папоротников, лихнисов, юкк, рутовых, акаций, а также представители рода Sapindus. Экстрагированные из этих растений сапонины до сих пор используются для деликатной стирки, а также для приготовления шампуней.

Скорее всего, открытие мылящей способности растений было случайностью. Возможно, люди, готовившие пищу на древесных углях, обратили внимание, что при попадании жира или масла из пищи в золу получалось вещество, которое пенилось в воде. Вероятно, не понадобилось много времени, чтобы понять, что это вещество пригодно для мытья и что его можно приготовить сознательно, смешивая жир или масло с золой. Нет сомнения, что это открытие сделали люди во многих частях света: мылом пользовались представители разных цивилизаций. При раскопках в Вавилоне были обнаружены глиняные сосуды возрастом около пяти тысяч лет, в которых содержалось мыльное вещество и инструкции по его изготовлению. Египетские источники, относящиеся к 1500-м годам до н. э., показывают, что египтяне делали мыло из животного жира и древесной золы и столетиями пользовались им при изготовлении и окрашивании тканей. Галлы делали мыло из козьего жира и поташа и с его помощью осветляли волосы и окрашивали их в рыжий цвет. Еще они использовали мыло, чтобы фиксировать прическу: вот и первый в истории гель для укладки. Кельты тоже научились делать мыло.

Древнеримская легенда гласит, что мыло изобрели женщины, которые стирали белье в Тибре, ниже храма, расположенного на холме Сапо. Жир животных, которых приносили в жертву в храме, смешивался с золой от жертвенного костра. Когда шел дождь, жир и зола стекали в Тибр в виде пенистой массы, которую римлянки использовали для стирки. Химический процесс, происходящий при взаимодействии триглицеридов из жира со щелочью из золы, называется сапонификацией (омылением), да и само слово “мыло” (англ. soap) во многих языках происходит от того же корня.

Хотя римляне изготавливали мыло, они не мылись им, а только стирали одежду. Подобно грекам, большинство римлян не мылись, а натирали тело оливковым маслом и песком, а потом счищали эту смесь специальным скребком — стригелем. При этом с тела удалялись жир, грязь и отмершие чешуйки кожи. Однако в конце существования Римской империи римляне начали мыться с мылом. Производство мыла было неразрывно связано с распространением терм — общественных бань, которые строились во всех городах империи. С упадком Рима, по-видимому, в Западной Европе угас и обычай варить мыло и пользоваться им, хотя в Византии и в арабском мире о мыле не забыли.

В VIII веке во Франции и в Испании вновь начали делать мыло из оливкового масла. Это мыло, названное кастильским (от названия одной из областей Испании), было очень высокого качества: чистое, белое и гладкое. Кастильское мыло экспортировали в другие страны Европы, и к XIII веку этот предмет роскоши был известен далеко за пределами Испании и южной Франции. На севере Европы мыло делали из животного или рыбьего жира. Оно было плохого качества и применялось в основном для стирки белья.

В ходе реакции сапонификации, приводящей к образованию мыла, триглицериды распадаются на составляющие их жирные кислоты и глицерин. Реакция происходит под действием щелочи, такой как гидроксид калия (KOH) или натрия (NaOH).

Реакция омыления с участием триглицерида олеиновой кислоты, в результате которой образуется глицерин и три молекулы мыла

Калиевое мыло обычно мягкое, натриевое — тверже. Раньше почти все мыло было калиевым, поскольку самым доступным источником щелочи была зола, оставшаяся от сжигания дров или торфа. Поташ (это слово немецкого происхождения, буквально означает “зола из горшка”) представляет собой карбонат калия K₂CO₃, который в воде образует щелочной раствор средней силы. Там, где была доступна содовая зола (карбонат натрия, NaCO₃), производили твердое мыло. Основным источником содовой золы в некоторых прибрежных регионах, в частности в Шотландии и в Ирландии, были водоросли и другие морские растения. При растворении содовой золы в воде также образуется щелочной раствор.

В Европе после распада Римской империи у людей постепенно исчезла привычка мыться, хотя во многих городах бани функционировали вплоть до конца средневековья. С приходом чумы в начале XIV века городские власти стали закрывать общественные бани, опасаясь, что они способствуют распространению “черной смерти”. К началу XVI века мытье в бане стало не только непопулярным занятием, но и опасным и греховным. Состоятельные люди могли позволить себе заглушать запах немытого тела духами и притирками. Ванны в домах были большой редкостью. Вымыться в бане один раз в год считалось нормальным. (Запах, наверное, был ужасным.) Однако в те времена мыло по-прежнему пользовалось спросом. Богатые люди отдавали свое белье и одежду в стирку. С мылом мыли горшки и сковороды, тарелки и столовые приборы, полы и прилавки. С мылом также мыли лицо и иногда руки. Не поощрялось только мытье тела целиком, особенно мытье нагишом.

Промышленное производство мыла началось в Англии в XIV веке. Как и в большинстве стран Северной Европы, мыло здесь делали из жира крупного рогатого скота или из свиного сала, в котором содержится около 48 % олеиновой кислоты. В человеческом жире содержание олеиновой кислоты составляет 46 %. Эти два типа жира имеют наиболее высокое содержание олеиновой кислоты среди всех животных жиров. К примеру, в сливочном масле содержится только 27 % олеиновой кислоты, а в китовом жире — 35 %. В 1628 году, когда на английский трон взошел Карл I, производство мыла было важной отраслью промышленности. В поисках источника дохода (парламент отклонил его предложение о повышении налогов) Карл продал монопольное право на производства мыла. Другие производители мыла, разгневанные потерей источника дохода, стали искать поддержку у парламента. Поэтому некоторые историки утверждают, что именно мыло стало причиной революции в Англии в 1642–1652 годах, казни Карла I и установления единственной в истории Англии республики. Такое заявление кажется некоторым преувеличением, поскольку мыловары вряд ли оказали решающее влияние на ход событий. Более вероятной причиной все же были разногласия между королем и парламентом по поводу налогообложения, свободы вероисповедания и внешней политики. В любом случае свержение короля не дало мыловарам никаких преимуществ, поскольку на смену монархии пришел пуританский режим, при котором личная гигиена рассматривалась как излишество, а лорд-протектор Оливер Кромвель обложил мыловарение огромным налогом.

К чему мыло причастно — так это к снижению уровня детской смертности в Англии в конце XIX века. С началом Промышленной революции в конце XVIII века в города хлынул поток людей, искавших работу. Внезапный рост численности городского населения привел к резкому ухудшению жилищных условий. Сельские жители варили мыло сами, используя для этой цели обрезки сала и другого жира, оставшиеся от разделки туш животных, и золу из очага. Мыло получалось грубым, зато недорогим. У городских жителей таких источников жира не было. Говяжий жир нужно было покупать, и стоил он слишком дорого, чтобы пускать его на мыло. Древесная зола в городе также была менее доступна. Городская беднота отапливала жилье углем, и небольшого количества золы, образующегося при сгорании угля, не хватало для получения необходимого количества щелочи. Но даже при наличии необходимых ингредиентов у людей из-за тесноты просто не было места для приготовления мыла. Поэтому в домашних условиях мыло не варили. Его нужно было покупать, и фабричным рабочим оно оказалось не по карману. Санитарные условия, которые и до этого были не слишком хороши, начали стремительно ухудшаться. А плохие санитарные условия вызвали рост детской смертности.

Однако в конце XVIII века французский химик Никола Леблан придумал способ получать содовую золу из обычной соли. Низкая стоимость этой щелочи, увеличение потребления животного жира и отмена налога на мыло в 1853 году привели к снижению цен на мыло, и оно стало общедоступным. Снижение уровня детской смертности пришлось приблизительно на это время.

Свойства мыла обусловлены тем, что один конец его молекулы заряжен и хорошо растворяется в воде, тогда как другой конец не растворяется в воде, но растворяется в масле и жире. Ниже представлена структура молекулы мыла.

Молекула стеарата натрия — мыла из говяжьего жира

Схематично эту же молекулу можно изобразить следующим образом:

На следующей схеме изображено множество незаряженных концов молекул мыла, проникающих в частицу жира и образующих кластер, называемый мицеллой. Такие мицеллы с обращенными наружу заряженными группами отталкивают друг друга и вымываются водой, унося с собой частички жира.

Мицелла мыла в воде. Заряженные концы молекул мыла обращены в раствор, незаряженные — внутрь частицы жира.

Люди научились изготавливать мыло несколько тысячелетий назад, а производить его промышленным способом стали несколько веков назад, но при этом химические принципы его образования стали понятны относительно недавно. Мыло можно сварить из множества, казалось бы, разнородных веществ: оливкового масла, говяжьего жира, пальмового масла, китового жира, свиного сала. Поскольку химическая структура этих веществ стала известна только в начале XIX века, прежде об их фундаментальном сходстве ничего не знали. Химическая структура мыла стала понятна только в середине XIX века. К этому времени в обществе кардинальным образом изменилось отношение к личной гигиене; улучшалось качество жизни, к людям пришло понимание связи между болезнями и грязью, и все это привело к тому, что мыло стало необходимым атрибутом жизни. Появились различные сорта туалетного мыла, изготовленного из различных материалов, и это новое мыло превзошло по качеству традиционное кастильское мыло из оливкового масла. Но именно кастильское мыло (и, следовательно, оливковое масло) помогало людям хоть как-то поддерживать личную гигиену на протяжении почти тысячи лет.

В наши дни оливковое масло ценят главным образом за его благотворное влияние на сердечнососудистую систему, а также за замечательный вкус. О роли оливкового масла в изготовлении мыла и, следовательно, в борьбе с грязью и болезнями известно меньше. Но в эпоху расцвета Греции, которая в значительной степени связана с производством оливкового масла, было создано множество величайших культурных ценностей, не потерявших своего значения по сегодняшний день. Западная цивилизация покоится на идеях, сформировавшихся в Древней Греции, таких как демократия и местное самоуправление, философия, логика и рационализм, наука, математика, образование и искусство.

Благосостояние позволило тысячам греков заниматься наукой, участвовать в жарких спорах и политике. В значительно большей степени, чем в любом другом древнем обществе, граждане (женщины и рабы не являлись гражданами) участвовали в принятии решений, касающихся их жизни. Торговля оливковым маслом заложила основу для процветания общества, потом свою роль сыграли образование и демократия. Славное прошлое Греции, которое заложило основы современной демократии, было бы невозможно без триглицеридов олеиновой кислоты.

Глава 15 Соль

История поваренной соли — хлорида натрия (NaCl) — важная страница истории цивилизации. Соль настолько важна и так высоко ценилась, что играла ключевую роль не только в формировании мирового рынка, но и в складывании экономических отношений в целом, в развязывании войн и строительстве городов, появлении системы социального и политического контроля, в развитии промышленности и миграции населения. В соли есть нечто загадочное. Она совершенно необходима для жизни, без нее мы умрем, но нам говорят, что употреблять ее надо в умеренных количествах, иначе она убьет нас. Соль дешева. Мы производим и используем гигантские количества соли. Однако на протяжении всей истории человечества, а возможно, и в доисторические времена соль ценилась очень высоко и стоила чрезвычайно дорого. Люди, жившие в XIX веке, с трудом могли бы поверить, что потомки будут посыпать солью улицы, чтобы избавиться ото льда.

С течением времени стоимость большинства продуктов, используемых человеком, снижается. Отчасти это связано с тем, что химикам удается синтезировать эти вещества в лабораториях и на заводах (это относится, например, к аскорбиновой кислоте, резине, индиго, пенициллину), отчасти с тем, что появляются более дешевые искусственные аналоги этих веществ (ткани, пластмассы, анилиновые красители). Сейчас для сохранения продуктов питания применяют новые вещества — хладагенты, так что специи уже не составляют такой ценности, как прежде. Другие химикаты — пестициды и удобрения — позволили значительно повысить урожайность и получать больше глюкозы, целлюлозы, никотина, кофеина и олеиновой кислоты. Однако объем производства соли, по-видимому, вырос значительнее, чем объем производства любого из перечисленных веществ, а цена, соответственно, сильнее снизилась.

Как добывают соль

Люди собирали или добывали соль на протяжении всей своей истории. С древнейших времен существовало три основных способа получения соли: выпаривание морской воды, концентрирование воды из минеральных источников и добыча каменной соли. В прибрежных районах тропиков основным способом получения соли до сих пор остается выпаривание морской воды на солнце. Это медленно, зато дешево. Иногда морскую воду выплескивали на раскаленные угли, а после соскребали образовавшуюся соль. Больше соли удавалось добывать из соляных озер и лагун в прибрежной полосе. Не нужно обладать особенно сильным воображением, чтобы понять, что из неглубоких прудов, вырытых в приливно-отливной зоне, можно добыть достаточно много соли.

Качество морской соли гораздо ниже, чем соли из минеральных источников либо каменной соли. В морской воде содержится около 3,5 % солей, но хлорид натрия составляет лишь две трети их, а остальное приходится на долю хлорида магния (MgCl₂) и хлорида кальция (CaCl₂). Эти две соли лучше растворяются в воде и присутствуют в ней в меньшем количестве, чем хлорид натрия, поэтому хлорид натрия кристаллизуется первым. В принципе, можно удалить избыток MgCl₂ и CaCl₂ из соляного раствора после кристаллизации NaCl. Но все же в такой соли остается достаточно много примесей, что делает ее вкус резким. Хлориды магния и кальция впитывают влагу из воздуха, поэтому соль с такими примесями иногда расплывается и ее трудно высушить.

Выпаривание морской воды легче осуществить в условиях жаркого и сухого климата, тогда как получение соли из минеральных источников (в которых содержание соли иногда в десятки раз превышает содержание соли в морской воде) не зависит от климата, а только от наличия древесины, необходимой для кипячения воды. Именно с необходимостью разведения костров для выпаривания соли связано сведение лесов в некоторых районах Европы. Соль из минеральных источников, содержавшая меньше примесей и поэтому более пригодная для сохранения продуктов питания, ценилась выше, чем морская соль, и стоила дороже.

Залежи каменной соли (галита) найдены в разных уголках света. Каменная соль представляет собой окаменевшие следы древних морей. Добычей каменной соли люди занимались с древнейших времен, особенно в тех местах, где месторождение располагается близко к поверхности земли. Но соль была настолько ценным продуктом, что уже в железном веке жители Европы начали рыть глубокие шахты и прокладывать туннели, чтобы добраться до глубоко залегающих источников соли. Вокруг соляных шахт вырастали поселения, возникали мелкие и крупные города, процветание которых полностью зависело от добычи соли.

В Средние века получение и добыча соли были очень важной сферой деятельности людей во многих уголках Европы.

Отель из соли вблизи солончака Уюни в Боливии. Фото Питера Лекутера

Соль иногда называли “белым золотом”. Венеция, которая на протяжении столетий была знаменита торговлей пряностями, возникла как поселение людей, занимавшихся получением соли из соляных лагун. Названия многих городов и рек Европы (Зальцбург, Халле, Хальштадт, Халлейн, Ласаль, Мозель) отражают их связь с добычей или производством соли, поскольку по-гречески соль называлась hals, а по-латински — sal. По-турецки соль — tuz. От этого слова происходит название города Тузла, расположенного в той области Боснии и Герцеговины, где производят соль. Города с похожим названием есть и на побережье Турции^[24].

Сегодня соль продолжает оставаться источником дохода для некоторых старых городов, поскольку соляные шахты привлекают множество туристов. Соляные шахты являются одной из главных достопримечательностей австрийского Зальцбурга, а также маленького польского города Велички, неподалеку от Кракова. Сооруженные в бывших соляных копях Велички танцевальный зал, а также часовня с алтарем и статуями, сделанными из соли, и подземное озеро привлекают сюда тысячи туристов. Крупнейший в мире солончак (salar) — Уюни (Боливия). Туристов здесь размещают в отеле, построенном из соли.

Торговля солью

Сохранившиеся документы свидетельствуют о том, что люди торговали солью с глубокой древности. Древние египтяне остро нуждались в соли, которая была одним из важнейших компонентов раствора для мумифицирования. Греческий историк Геродот писал о посещении соляной шахты на территории Ливийской пустыни в 425 году до н. э. Соль из огромных соляных отложений в пустыне Данакиль (Эфиопия) продавали римлянам, арабам и даже индийцам. Римляне организовали добычу соли в районе города Остия, тогда расположенного в устье Тибра, и около 600-х годов до н. э. построили дорогу, Виа Салярия, по которой соль доставляли в Рим. До сих пор одна из основных автомагистралей Рима и Италии носит это имя — Соляная дорога. Для работ в Остии нужен был лес. Лес вырубали, а оголенные участки земли подвергались эрозии. Вода и ветер уносили поверхностный слой почвы в Тибр. Избыточное осаждение ускорило обмеление реки, и через несколько столетий Остия перестала быть портовым городом, так что соляные работы пришлось переносить ближе к берегу. Этот пример иногда приводят в качестве иллюстрации одного из первых случаев влияния деятельности человека на окружающую среду.

Торговля солью способствовала распространению ислама в Западной Африке. Чрезвычайно засушливая и негостеприимная Сахара отделяла север Африки, обмываемый Средиземным морем, от остальной части материка. В пустыне было много солончаков, но особенно активно добыча соли шла на юге Сахары. В VIII веке берберы из Северной Африки начали обменивать зерно, сухофрукты, ткани и посуду на блоки соли, добытые в Сахаре, на территории нынешних Мали и Мавритании. В этих местах соли было так много, что вокруг шахт из соли строили целые города (Тагаза, например). Караваны берберов, иногда включавшие тысячи верблюдов, навьюченных солью, продолжали путь через пустыню к Тимбукту — в то время небольшому поселению у притока реки Нигер.

К XIV веку Тимбукту стал крупным торговым центром, где золото из Западной Африки обменивали на соль из Сахары. Это место также стало центром распространения ислама, принесенного сюда берберами. Во времена своего расцвета, в XVI веке, Тимбукту мог похвастаться влиятельным медресе, великолепными мечетями с минаретами, роскошными дворцами. Из Тимбукту обратно к средиземноморскому побережью Марокко — по направлению к Европе — караваны увозили золото, иногда рабов и слоновую кость. За несколько столетий по торговому пути из Сахары в Европу было вывезено много тонн золота.

Соль из Сахары доставляли и в Европу: потребность в ней постоянно росла. Выловленную рыбу нужно было быстро законсервировать, а так как закоптить или высушить рыбу прямо на корабле удавалось редко, ее обычно солили. Балтийское и Северное моря кишели сельдью, треской и пикшей, и с XIV века во всей Европе продавали миллионы тонн рыбы, засоленной прямо на кораблях или в порту. В XIV и XV веках Ганза контролировала торговлю соленой рыбой (и вообще почти всю торговлю) в Прибалтике.

Центрами торговли в Северном море были Голландия и восточное побережье Англии. Однако при наличии соли для заготовки рыбы можно было отправляться и в более далекие плавания. К концу XV века рыболовецкие суда из Англии, Франции, Голландии, Испании, Португалии и других стран Европы регулярно отправлялись на промысел к Большой Ньюфаундлендской банке. На протяжении четырех столетий рыбаки ловили треску, разделывая и засаливая ее прямо на месте, и возвращались домой с тоннами рыбы, которой, казалось, не будет конца. К сожалению, все сложилось иначе. В 90-х годах XX века треска на Большой Ньюфаундлендской банке практически исчезла. Сегодня почти все страны, занимающиеся рыболовством, соблюдают мораторий на ловлю трески в этих местах, введенный Канадой в 1992 году.

Потребности в соли были так велики, что не стоит удивляться, что соль часто выступала в качестве военного трофея, а не только объекта торговли. В древние времена поселения на берегах Мертвого моря становились причиной военных конфликтов именно из-за наличия в этих местах соли. В Средние века венецианцы воевали с соседями, которые посягали на соляную монополию Венеции. Долгое время хорошей тактикой считалось отрезать противника от источников соли. Во время Войны за независимость в Северной Америке в стране остро ощущался недостаток соли, вызванный тем, что Британия наложила запрет на импорт соли из Европы и Вест-Индии. Англичане разрушили солеварни на побережье Нью-Джерси, и это усложнило положение мятежных колонистов, зависевших от импортной соли. А овладение федеральными войсками в 1864 году, во время Гражданской войны в США, Солтвиллем, городом в штате Виргиния, часто рассматривается как обстоятельство, сломившее дух конфедератов и приведшее их к поражению.

Высказывалось предположение, что недостаток соли в рационе замедляет заживление ран и что это стало одной из причин гибели тысяч солдат наполеоновской армии при отступлении из Москвы. Нам кажется, что не менее важным фактором в тех условиях был недостаток аскорбиновой кислоты (и, как следствие, цинга), так что и соль, и аскорбиновую кислоту (наряду с оловом и производными лизергиновой кислоты) можно причислить к списку химических веществ, не позволивших Наполеону осуществить свои грандиозные планы.

Структура соли

Галит является одним из наиболее легко растворимых в воде минералов: в ста миллилитрах холодной воды растворяется тридцать шесть граммов. Жизнь зародилась в океане, а для жизни необходима соль, так что если бы соль не обладала такой высокой растворимостью, жизнь на Земле была бы совсем другой.

В 1887 году шведский химик Сванте Август Аррениус предположил, что свойства соли и ее растворов можно объяснить наличием в этом веществе противоположно заряженных ионов. Более ста лет химики были заинтригованы удивительным свойством растворов соли — их способностью проводить электрический ток. Дождевая вода не проводит ток, а вот растворы хлорида натрия и других солей являются прекрасными проводниками. Гипотеза Аррениуса объясняла это наблюдение. Его эксперименты показали, что при повышении концентрации соли в растворе увеличивается концентрация заряженных частиц (ионов), необходимых для проведения электрического тока.

Предложенная Аррениусом концепция ионного строения веществ также позволяла объяснить, почему кислоты, имеющие разную структуру, обладают похожими свойствами. В водных растворах всех кислот образуются ионы водорода (H⁺), которые и отвечают за кислый вкус и химическую активность кислот. Сначала идеи Аррениуса не были приняты многими его современниками, однако он настойчиво разъяснял свою теорию. В итоге критики приняли его сторону, и в 1901 году Аррениус получил Нобелевскую премию по химии за свою теорию электролитической диссоциации.

К тому времени появились теоретические и практические доказательства существования ионов. Английский физик Джозеф Джон Томпсон в 1897 году показал, что все атомы содержат электроны — отрицательно заряженные частицы, объясняющие электрическую проводимость веществ (впервые об этом заявил Майкл Фарадей в 1833 году). Если атом теряет один или несколько электронов, он превращается в положительно заряженный ион. Если другой атом приобретает один или несколько электронов, он превращается в отрицательно заряженный ион.

Твердый хлорид натрия представляет собой регулярную решетку из двух типов ионов — положительно заряженных ионов натрия и отрицательно заряженных ионов хлора, которые удерживаются вместе за счет сил притяжения между отрицательными и положительными зарядами.

Трехмерная структура твердого хлорида натрия. Линии, соединяющие ионы, вымышленные: они изображены только чтобы показать кубическое строение решетки соли.

Вода не состоит из ионов, но ее молекулы имеют так называемый частичный заряд: на атомах водорода сосредоточен слабый положительный заряд, а на атоме кислорода — слабый отрицательный заряд. Это и позволяет хлориду натрия растворяться в воде. Хотя сила притяжения между отрицательно заряженным ионом хлора и положительно заряженным атомом водорода в молекуле воды (а также между положительно заряженным ионом натрия и отрицательно заряженным атомом кислорода в молекуле воды) примерно такая же, как между самими ионами хлора и натрия, решающим фактором в высокой растворимости соли является стремление ионов к случайному распределению. Если соли плохо растворяются в воде, это означает, что притяжение между составляющими их ионами сильнее, чем притяжение между ионами и водой.

Изобразим молекулу воды с имеющимися на ней частичными зарядами:

Здесь δ — обозначает слабый (частичный) отрицательный заряд на атоме кислорода, а δ+ — слабый (частичный) положительный заряд на атомах водорода. Теперь мы можем схематично изобразить отрицательно заряженный ион хлора, который в водном растворе окружен молекулами воды, повернутыми к нему соответствующим концом:

Положительно заряженный ион натрия в воде окружен молекулами воды, повернутыми к нему своим отрицательно заряженным концом.

Именно хорошая растворимость хлорида натрия делает его ценным консервирующим агентом. Соль сохраняет мясо и рыбу, отбирая из них воду. При низком содержании воды и высоком содержании соли бактерии, вызывающие порчу продуктов, просто не могут жить. С целью предотвращения порчи в продукты добавляют гораздо больше соли, чем требуется для усиления вкуса. В тех регионах, где пищевым источником соли являлось исключительно мясо, для сохранения мяса добавляли больше соли. В других традиционных методах сохранения пищевых продуктов, таких как высушивание и копчение, тоже используют соль. Перед сушкой и копчением рыбу или мясо вымачивают в солевом растворе. Жители тех мест, где не было своей соли, вынуждены были ее покупать.