Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре

л-Электронное облако ароматического кольца является объектом атаки электрофильными реагентами.

Арены вступают в ионные реакции, протекающие по механиз­му электрофильного замещения, обозначаемого символом S_E (от англ. substitution electrophilic).

В общем виде замещение протона в бензольном кольце электрофиль- ной частицей Е⁺ можно представить следующим образом:

Реакция протекает через несколько стадий. Прежде всего необходи­мо создать электрофильную частицу из нейтральной молекулы реагента E-Y. Это достигается применением катализатора, способного либо сильно поляризовать связь E-Y, либо полностью ее разорвать гетеролитически.

Электрофильная частица образует с субстратом нестойкий п-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми пи-электронами ароматиче­ской системы.

На решающей (медленной) стадии электрофильная частица обра­зует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет двух электронов пи-системы кольца. При этом атом углерода переходит из sp²- в sp³-гибридное состояние и ароматическая система нарушается. Четыре оставшиеся пи-электрона распределяются между пятью атома­ми углерода цикла, и молекула бензола превращается в сигма-комплекс (карбокатион).

На завершающей (быстрой) стадии происходит стабилизация о-комплекса. Для него более выгодна стабилизация не за счет присоеди­нения нуклеофильной частицы, как это имело место в реакции при­соединения в алкенах, а путем отщепления протона от атома углерода, связанного с электрофилом. При этом с участием двух электро­нов разрывающейся связи С-Н воссоздается замкнутая ароматическая пи-система.

Ниже на примере бензола показаны наиболее важные реакции электро- фильного замещения.

Галогенирование.Бензол не взаимодействует с хлором или бромом при обычных условиях. Реакция протекает только в присутствии катали­заторов, которыми чаще всего являются безводные галогениды алюминия или железа(Ш). В результате образуются галогенозамещенные арены.

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с превращением ее в электрофильную частицу. При взаимодей­ствии молекулы галогена с катализатором образуется комплекс, в кото­ром связь между атомами галогена сильно поляризована. В результате этого может произойти диссоциация комплекса с образованием катиона галогена, например С1⁺, являющегося сильным электрофилом.

Нитрование.Бензол практически не реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при нагревании. Однако при действии на него смеси концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смеси, легко происходит замещение атома водорода нитро­группой NO2 — реакция нитрования.

Атакующей электрофильной частицей в этой реакции является нитроил-катион NO2⁺, образующийся при взаимодействии азотной и сер­ной кислот.

Сульфирование.Бензол реагирует при нагревании с концентрирован­ной серной кислотой, а еще лучше — с олеумом (раствором триоксида серы S0₃ в серной кислоте). В результате атом водорода замещается суль- фогруппой S0₃H с образованием сульфоновой кислоты.

Сульфирование аренов — обратимая реакция. При нагревании с водя­ным паром происходит обратная реакция — десульфирование.

Алкилирование.Введение алкильных групп в ароматическое коль­цо действием галогеноалканов известно как реакция Фриделя -Крафтса (1877). В результате образуются гомологи аренов.

Алкилирование протекает в присутствии тех же катализаторов, что и в реакции галогенирования, например галогенидов алюминия. Сходна и роль катализаторов, поляризующих молекулу галогеноалкана с образованием электрофильной частицы.