Сульфідна система аналізу катіонів

Сульфідна система аналізу катіонів є класичною. Вона базується на розділенні найбільш поширених катіонів шляхом переведення їх в осади у вигляді сульфідів, хлоридів та карбонатів. За цією системою катіони поділяють на п’ять аналітичних груп.

Аналітичною групою називається така група йонів, яка може бути відокремлена від інших дією певного реагенту, з яким ця група йонів реагує однотипно. А такий реагент, спільний для даної групи йонів, називається груповим реагентом.

За цією системою до першої аналітичної групи катіонів відносять катіони Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺. Ця група не має групового реагенту. Кожен катіон цієї групи виявляється своїми характерними реакціями, які виконуються в певній послідовності.

До другої аналітичної групи відносять катіони Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺. Груповим реагентом цієї групи катіонів є амоній карбонат (NH₄)₂CO₃ в амоніачному буферному розчині (NH₃·H₂О+NH₄Cl). При дії групового реагенту катіони другої аналітичної групи осаджуються у вигляді малорозчинних у воді карбонатів.

ДР(BaCO₃)=4,0·10^–10; ДР(SrCO₃)=1,1·10^–10; ДР(CaCO₃)=3,8·10^–9.

Катіони цієї аналітичної групи не осаджуються амоній сульфідом чи сульфідною кислотою, оскільки сульфіди цих елементів у водному розчині повністю гідролізуються. Гідроліз відбувається як за катіоном, так і за аніоном:

MeS + 2HOH Me(OH)₂ + H₂S.

Гідроксиди цих металів досить добре розчинні у воді, особливо гідроксид Ba(OH)₂, розчин якого є лугом.

До третьої аналітичної групи відносять катіони Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ та ін.

Груповим реагентом цієї аналітичної групи є розчин (NH₄)₂S. В нейтральному чи лужному середовищі (рН=7-9) при дії групового реагенту випадають в осад малорозчинні у воді сульфіди чи гідроксиди цих металів:

ДР(Al(OH)3)=3,2·10–34	ДР(Fe2S3)≈1·10–88
ДР(Cr(OH)3)=6,3·10–31	ДР(FeS)=5,0·10–18
ДР(Fe(OH)3)=6,3·10–38	ДР(NiS)=3,2·10–19
ДР(Fe(OH)2)=7,2·10–16	ДР(β-CoS)=1,9·10–27
ДР(Ni(OH)2)=2,0·10–15	ДР(MnS)=2,5·10–10
ДР(Co(OH)2)=4,0·10–45	ДР(ZnS)=1,6·10–24
ДР(Mn(OH)2)=1,9·10–13
ДР(Zn(OH)2)=1,4·10–17

Гідроксиди Fe(OH)₃, Fe(OH)₂, Ni(OH)₂, Co(OH)₂, Mn(OH)₂, Zn(OH)₂ за даних умов практично не утворюються, оскільки сульфіди цих металів мають меншу розчинність, ніж гідроксиди, і реакція йде з утворенням сульфідів Феруму, Ніколу, Кобальту, Мангану, Цинку.

Катіони третьої аналітичної групи не осаджуються гідроген сульфідом з кислих розчинів у вигляді сульфідів.

До четвертої аналітичної групи відносять йони Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Bi³⁺, As³⁺, As^V, Sb^V, Sb³⁺, Sn²⁺, Sn^IV та інші. Груповим реагентом катіонів цієї аналітичної групи є розчин H₂S у присутності хлоридної кислоти. У кислому середовищі при рН=0,5 катіони четвертої аналітичної групи осаджуються при дії групового реагенту у вигляді практично нерозчинних у воді і мінеральних кислотах сульфідів:

ДР(CuS)=6,3·10^–36; ДР(CdS)=1,6·10^–28; ДР(HgS)=1,6·10^–52; ДР(Bi₂S₃)=1,0·10^–9; ДР(SnS)=2,5·10^–27.

Сульфіди CuS, CdS, Bi₂S₃, HgS не розчиняються у розчині натрій сульфіду та в розчині амоній полісульфіду (NH₄)₂S_x. Сульфіди As₂S₃, Sb₂S₃, SnS та деякі інші добре розчиняються у розчині натрій сульфіду з утворенням тіосолей.

Тіосолі являють собою солі відповідних тіокислот, які утворюються при заміщенні атомів Оксигену в оксигенвмісних кислотах на атоми Сульфуру.

Наприклад:

SnS₂ + Na₂S Na₂SnS₃;

натрій тіостанат

Sb₂S₃ + 3Na₂S 2Na₃SbS₃.

натрій тіостибіт

Тіосолі добре розчинні у воді, тому легко відділяються від осаду сульфідів Купруму, Кадмію, Меркурію, Бісмуту.

До п’ятої аналітичної групи відносять катіони Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺ та інші. Груповим реагентом на катіони цієї групи є розчин хлоридної кислоти молярної концентрації еквівалента 2моль/дм³. При дії групового реагенту на катіони п’ятої аналітичної групи утворюються малорозчинні у воді і в розведених кислотах відповідні хлориди:

ДР(AgCl)=1,78·10^–10; ДР(Hg₂Cl₂)=1,33·10^–18; ДР(PbCl₂)=1,6·10^–5.

Систематичний хід аналізу катіонів за сульфідною системою починається з осадження катіонів п’ятої аналітичної групи розчином хлоридної кислоти (с( )=2моль/дм³) з наступним відділенням осаду хлоридів цих елементів.

Потім осаджується четверта аналітична група катіонів дією розчином сульфідної кислоти у присутності хлоридної кислоти. Осад сульфідів відділяють від розчину і аналізують.

Після відділення катіонів п’ятої та четвертої аналітичних груп, діють розчином амоній сульфіду в амоніачному буферному розчині при рН=7-9. Осад гідроксидів та сульфідів катіонів третьої аналітичної групи відділяють від розчину, а потім аналізують.

Розчин солей катіонів першої та другої аналітичних груп випарюють при додаванні оцтової кислоти. При цьому амоній сульфід ((NH₄)₂S) розкладається, а надлишок солей амонію видаляють. Потім катіони другої аналітичної групи осаджують діючи розчином амоній карбонату у присутності амоніачного буфера. Осад карбонатів катіонів другої аналітичної групи відділяють від розчину та аналізують, а в розчині виявляють катіони першої аналітичної групи.

Сульфідна система аналізу катіонів застосовується вже дуже давно. Вона має багато переваг над іншими системами аналізу катіонів, проте є і суттєві недоліки. Серед них слід відмітити наступні:

– розчинність сульфідів деяких катіонів третьої та четвертої аналітичних груп має близькі значення, тому розділення катіонів є неповним;

– осадження сульфідів четвертої групи часто супроводжується співосадженням катіонів третьої групи;

– внаслідок проходження через багато стадій у кінцевому розчині вміст катіонів першої аналітичної групи стає дуже низьким, що викликає труднощі їх виявлення;

– для проведення повного аналізу витрачається багато часу
(до 25-30 годин);

– у методі застосовується отруйний гідроген сульфід та сульфіди, що вимагає спеціальних умов техніки безпеки при проведенні аналізів.