Методы очистки газа и характеристика поглотителей

Природный газ очищают даже при малых количествах в нем сероводорода, поскольку его допустимое содержание в газе, за­качиваемом в магистральные газопроводы, не должно превы­шать 20 мг/м³.

В большинстве же случаев очистку газов предпринимают не только для доведения содержания в нем вредных примесей до установленных норм, но и для их извлечения с целью промыш­ленной утилизации. Так, например, более 30% мирового произ­водства серы - из природных газов, богатых сероводородом, а в некоторых природных газах содержание сероводорода достигает 50 - 70%(об.), например в месторождениях Харметтен, Пантер-Ривер и Барберри в Канаде, Миссисипи в США, Жаолангиуанг в КНР и др.

В настоящее время существует большое число методов очист­ки углеводородных газов, которые условно относят к двум группам - абсорбционные и адсорбционные методы. Наиболее ши­роко распространены первые методы, допускающие любое на­чальное содержание примесей в газе, а адсорбционные процес­сы используют при малых начальных содержаниях примесей [до 3 - 5%(об.)], но они позволяют глубоко очистить газ.

Абсорбционные методыпо характеру используемого абсорбен­та делят на методы химической сорбции (хемосорбции), физи­ческой абсорбции, комбинированные и окислительные.

Хемосорбционные процессы основаны на хими­ческом взаимодействии H2S и С0₂ с активным компонентом абсорбента, в качестве которого в этих процессах применяют амины (моно-, ди- и триэтаноламины, диизопропаноламин) и щелочи.

Абсорбционные процессы, основанные на физическом растворении извлекаемых компонентов в абсорбенте, в ка­честве абсорбента используют N-метилпирролидон, гликоли (ди- и триэтиленгликоли), трибутилфосфат, сульфолан, метанол и др.

Комбинированные процессы используют обычно смешанные поглотители (хемосорбенты и абсорбенты). Одним из широко распространенных сейчас таких процессов является процесс "Сульфинол" в котором в качестве поглотителей приме­няют сульфолан и диизопропаноламин.

Окислительные процессы основаны на необратимом превращении поглощаемого сорбентом сероводорода в элемент­ную серу. Сорбент в этом случае содержит катализатор окисле­ния и представляет собой водно-щелочной раствор катализато­ра, в качестве которого, например, используют [75] комплексное соединение хлорида железа с динатриевой солью этилендиамин-тетрауксусной кислоты (триалон Б) или горячий раствор мы­шьяковых солей щелочных металлов [20].

Адсорбционные процессыоснованы на селективном физи­ческом поглощении H2S и С0₂ в порах твердых поглотителей, которыми являются активные угли или синтетические цеолиты.

Выбор того или иного метода очистки газа зависит от многих факторов (это начальные и конечные допустимые концентрации H₂S и С0₂, область применения очищенного газа - в быту, в химии или в двигателях, а также возможность использования определенного поглотителя и экономические факторы), но основными из них являются концентрации H₂S, С0₂ и сероор-ганических соединений в исходном газе.

При высоких парциальных давлениях кислых компонентов в газе предпочтение отдается абсорбционным методам, основной недостаток которых - низкая избирательность в отношении уг­леводородов и обусловленная этим необходимость предвари­тельного удаления из газа тяжелых углеводородов.

Хемосорбционные и комбинированные процессы рекомен­дуются при средних парциальных давлениях кислых примесей в газе, а окислительные - при низких.

Очень важное значение в любом методе очистки имеет пра­вильный выбор поглотителей, которые должны удовлетворять следующим общим требованиям:

поглотитель должен иметь низкое давление насыщенного па­ра при температурах сорбции, чтобы потери его с очищаемым газом были минимальны;

одновременно поглотитель должен обладать высокой способ­ностью поглощать кислые соединения из газа в широком интер­вале их парциальных давлений.

Кроме этого поглотитель должен иметь невысокую вязкость, обеспечивающую хороший межфазный контакт с газом, малую растворяющую способность в отношении углеводородов, низкую коррозионную активность, высокую стойкость к окислению и ряд других свойств.

Конечно, идеальных поглотителей, максимально удовлетво­ряющих всем этим требованиям, не существует, а используемые на практике поглотители в чем-то максимально удовлетворяют этим требованиям, а в чем-то - явно недостаточно.

ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Все углеводородные газы (УГ) можно разделить по их проис­хождению на две большие группы - первичные и вторичные.

Первичные УГ - это газы, добываемые непосредственно из земных недр. По условиям залегания (и соответственно - соста­ву) они могут быть разделены на природные и попутные (нефтяные) УГ. К природным УГ относят легкие по соста­ву газы чисто газовых месторождений, а также газы газоконден-сатных месторождений, которые выносят на поверхность в сконденсированном виде в небольших количествах (50 - 500 : г/нм3 газа) более тяжелые углеводороды (конденсаты), кипящие до 200 - 300 °С.

Попутные УГ - это газы, добываемые вместе с нефтью на нефтяных месторождениях.

Вторичные УГ - это легкие углеводороды, образовавшиеся при переработке нефти за счет термокаталитических превраще­ний (деструкции) природных углеводородов нефти. Эти газы обычно включают углеводороды от метана до пентана и могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными).

Насыщенные (предельные) - это газы, содержащие только насыщенные углеводороды, образующиеся при первич-ной дистилляции нефти (как результат десорбции остатков рас­творенного в нефти попутного газа) и в каталитических процес­сах, протекающих в атмосфере избытка водорода (гидрокрекинг, гидроочистка, изомеризация, каталитический риформинг).

Ненасыщенные вторичные УГ - это газы, содер­жащие олефиновые углеводороды, которые образуются в де­структивных процессах с недостатком водорода, таких как ката­литический крекинг, термический крекинг, коксование, пиро­лиз.

В соответствии с основной темой настоящей книги ниже рассматриваются вопросы переработки только первичных угле­водородных газов.

Фракционирование углеводородных газов нефтепереработки

Процессы газофракционирования предназначены для получения из нефтезаводских газов индивидуальных низкомолекулярных уг­леводородов С[-С6 (как предельных, так и непредельных, нормаль­ного или изостроения) или их фракций высокой чистоты, являющихся компонентами высокооктановых автобензинов, ценным нефтехими­ческим сырьем, а также сырьем для процессов алкилирования и про­изводств метилтретбутилового эфира и т.д.

Таблица

Состав газов различных процессов переработки ромашкинской нефти, % масс

	Газы процессов переработки	Сжиженные газы стабилизации
Компонент	АВТ	КР	ГО диз-топли­ва	зк	пиро­лиз	кк	АВТ	КР	кк	зк
Водород	-	5,50	-	0,40	16,00	2,50	-	-	-'	-
Метан	2,65	12^0	34,00	32.50	34,40	11,00	-	-	-	' -
Этилен	-	-	-	4,50	29,30	6,00	-	-	0,12	3,50
Этан	13,32	24,50	24,50	21,50	5,00	8,00	0,80	1,60	0,84	5,00
Пропилен	-	-	-	4,00	10,50	22,00	-	-	23.00	7,50
Пропан	41,29	32,00	20,50	15,00	0,20	12,50	21,70	46,90	7,89	6,60
Изобутилен			-	2,20		6,00	-	-	19,81	2,15
н-Бутилен	-	-	-	4,40	1,20	14,00	-	-	18,81	6,60
Изобутан	' 8,02	11,00	21,00	7,00	-	14,00	14,80	26,20	17,47	12,90
н - Бутан	24,50	14,50		8,50	0,50	4,00	48,20	21,10	4,14	15,50
Амилены	-	-	-	-	-	-	-	-	3,07	13,25
Изопентан	5,05	-	-	-	-	-	8,10	2,20	4,43	2,10
н-Пентан	3,27	-	-	-	-	-	3,50	2,00	0,90	11,50
Гексаны и выше	1,90	-	-	-	-.	-	2,90	-	0,06	13,00
Примеси	-	-	-	-	1,5*	-	-		0,09	0,75

Источником углеводородных газов на НПЗ являются газы, вы­деляющиеся из нефти на установках AT, АВТ и образующиеся в термодеструктивных или каталитических процессах переработки нефтяного сырья, а также газы стабилизации нестабильных бензи­нов (табл. 5.4).

В зависимости от химического состава различают предельные и непредельные газы. Предельные углеводородные газы получаются на установках перегонки нефти и гидрокаталитической переработ­ки (каталитического риформинга, гидроочистки, гидрокрекинга) нефтяного сырья. В состав непредельных газов, получающихся при термодеструктивной и термокаталитической переработке нефтяно­го сырья (в процессах каталитического крекинга, пиролиза, коксо­вания и др.),входят низкомолекулярные моно-, иногда диолефины как нормального, так и изостроения.

Как правило, предельные и непредельные углеводородные газы на НПЗ перерабатываются раздельно вследствие их различного на­значения. При фракционировании предельных газов получают сле­дующие узкие углеводородные фракции:

метан-этановую (сухой газ), иногда этановую, которую исполь­зуют как сырье пиролиза или в качестве хладоагента на установках глубокой депарафинизации масел и т.д.;

пропановую, используемую как сырье пиролиза, бытовой сжи­женный газ и хладоагент для производственных установок;

изобутановую, являющуюся сырьем установок алкилирования, производств синтетического каучука;

бутановую для получения бутадиена или используемую как бытовой сжиженный газ и как компонент автобензинов для регули­рования их пусковых свойств;

изопентановую, которая служит сырьем для производства изоп-ренового каучука и высокооктановым компонентом автобензинов;

пентановую фракцию - сырье для процессов пиролиза, изоме­ризации и т.д. Иногда смесь пентанов и более тяжелых углеводоро­дов не разделяют на фракции, а используют как газовый бензин.

На ГФУ непредельных газов из олефинсодержащих потоков выделяются следующие фракции:

пропан-пропиленовая - сырье процессов полимеризации и ал­килирования, нефтехимических производств;

бутан-бутиленовая - сырье установок алкилирования для про­изводств метилэтилкетона, полиизобутилена, синтетического кау­чука и др.;

этан-этиленовая и пентан-амиленовая фракции, используемые как нефтехимическое сырье.

Получаемые на ГФУ фракции углеводородных газов должны по качеству соответствовать техническим условиям на эти нефтепро­дукты.

До фракционирования углеводородные газы направляются вна­чале в блоки очистки от сероводорода и осушки.

На нефте- и газоперерабатывающих заводах наибольшее распро­странение получили следующие физические процессы разделения углеводородных газов на индивидуальные или узкие технические фракции: конденсация, компрессия, ректификация и абсорбция. На ГФУ эти процессы комбинируются в различных сочетаниях.

Компрессия и конденсация — процессы сжатия газа компрессо­рами и охлаждения его в холодильниках с образованием двухфазной системы газа и жидкости. С повышением давления и понижением тем­пературы выход жидкой фазы возрастает, причем сконденсировавши­еся углеводороды облегчают переход легких компонентов в жидкое состояние, растворяя их. Обычно применяют многоступенчатые (2, 3 и более) системы компрессии и охлаждения, используя в качестве хла-доагентов воду, воздух, испаряющиеся аммиак, пропан или этан. Раз­деление сжатых и охлажденных газов осуществляют в газосепарато­рах, откуда конденсат и газ направляют на дальнейшее фракциони­рование методами ректификации или абсорбции.

Абсорбция - процесс разделения газовых смесей, основанный на избирательном поглощении отдельных компонентов сырья жидким поглотителем - абсорбентом. Растворимость углеводородов в абсор­бенте возрастает с повышением давления, ростом молекулярной мас­сы и понижением температуры процесса ниже критической темпе­ратуры абсорбируемого газа.

Абсорбция - обратимый процесс, и на этом основано выделение поглощенного газа из жидкости - десорбция. Сочетание абсорбции с десорбцией позволяет многократно применять поглотитель и выде­лять из него поглощенный компонент. Для десорбции благоприятны

условия, противоположные тем, при которых проводят абсорбцию, то есть повышенная температура и низкое давление. Наилучшим абсорбентом для углеводородных газов являются близкие им по стро­ению и молекулярной массе жидкие углеводороды, например, бен­зиновая или керосиновая фракции.

Ректификация является завершающей стадией разделения уг­леводородных газов. Особенность ректификации сжиженных газов, по сравнению с ректификацией нефтяных фракций, - необходимость разделения очень близких по температуре кипения компонентов или фракций сырья при высокой четкости фракционирования. Так, раз­ница между температурами кипения этана и этилена составляет 15°С. Наиболее трудно разделить бутан-бутиленовую фракцию: темпе­ратура кипения изобутана при нормальном давлении составляет 11,7 °С, изобутилена - 6,9, бутена - 1 - 6,29, а н-бутана - 0,5 °С.

Ректификацию сжиженных газов приходится проводить при по­вышенных давлениях в колоннах, поскольку для создания жидко­стного орошения необходимо сконденсировать верхние продукты колонн в обычных воздушных и водяных холодильниках, не прибе­гая к искусственному холоду.

Конкретный выбор схемы (последовательности) разделения, тем­пературы, давления и числа тарелок в колоннах определяется соста­вом исходной газовой смеси, требуемой чистотой и заданным ассор­тиментом получаемых продуктов.

На НПЗ для разделения нефтезаводских газов применяются пре­имущественно 2 типа газофракционирующих установок, в каждый из которых входят блоки компрессии и конденсации: ректификаци­онный - сокращенно ГФУ, и абсорбционно-ректификационный -АГФУ. На рис.5.23 и 5.24 приведены принципиальные схемы ГФУ для разделения предельных газов и АГФУ для фракционирования жирного газа и стабилизации бензина каталитического крекинга (на схемах не показаны блоки сероочистки, осушки, компрессии и кон­денсации). В блоке ректификации ГФУ (см. рис.5.23) из углеводо­родного газового сырья сначала в деэтанизаторе 1 извлекают сухой газ, состоящий из метана и этана. На верху колонны 1 поддержива­ют низкую температуру подачей орошения, охлаждаемого в амми­ачном конденсаторе-холодильнике. Кубовый остаток деэтанизато-ра поступает в пропановую колонну 2, где разделяется на пропано-вую фракцию, выводимую с верха этой колонны, и смесь углеводородов С₄ и выше, направляемую в бутановую колонну 3. Ректифика­том этой колонны является смесь бутанов, которая в изобутановой колонне 4 разделяется на изобутановую и бутановую фракции. Ку­бовый продукт колонны 3 подается далее в пентановую колонну 5, где в виде верхнего ректификата выводится смесь пентанов, кото­рая в изопентановой колонне 5 разделяется на н-пентан и изопен-тан. Нижний продукт колонны 5 - фракция С₆ и выше - выводится с установки.

Для деэтанизации газов каталитического крекинга на уста­новках АГФУ (см. рис.5.24) используется фракционирующий аб­сорбер 1. Он представляет собой комбинированную колонну аб-сорбер-десорбер. В верхней части фракционирующего абсорбе­ра происходит абсорбция, то есть поглощение из газов целевых компонентов (С₃ и выше), а в нижней - частичная регенерация абсорбента за счет подводимого тепла. В качестве основного аб­сорбента на АГФУ используется нестабильный бензин катали­тического крекинга. Для доабсорбции унесенных сухим газом бензиновых фракций в верхнюю часть фракционирующего аб­сорбера подается стабилизированный (в колонне 4) бензин. Аб­сорбер оборудован системой циркуляционных орошений для съе­ма тепла абсорбции (на рис.5.24 не показана). Тепло в низ аб­сорбера подается с помощью «горячей струи». С верха фракцио­нирующего абсорбера 1 выводится сухой газ (С,-С₂), а с низа вместе с тощим абсорбентом выводятся углеводороды С₃ и выше. Деэтанизированный бензин, насыщенный углеводородами С₃ и выше, после подогрева в теплообменнике подается в стабилиза­ционную колонну 2, нижним продуктом которого является ста­бильный бензин, а верхним - головка стабилизации. Из нее (иног­да после сероочистки) в пропановой колонне 3 выделяют про-пан-пропиленовую фракцию. Кубовый продукт пропановой ко­лонны разделяется в бутановой колонне 4 на бутан-бутиленовую фракцию и остаток (С₅ и выше), который объединяется со ста­бильным бензином.

Рис. 5.23. Принципиальная схема газофракционирующей установки (ГФУ): 1 - деэтанизатор; 2 - пропановая колонна; 3 - бутановая колонна; 4 - изобутановая колонна; 5 - пентановая колонна; 6 - изопентановая колонна; I - сырье; II - сухой газ; III - пропановая фракция; IV - изобутановая фракция; V - бутановая фракция; VI -изопентановая фракция; VII - пентановая фракция; VIII - фракция С₆ и выше

Рис. 5.24. Принципиальная схема абсорбционно-газофракционирующей уста­новки (АГФУ): I - фракционирующий абсорбер; 2 - стабилизационная колонна; 3 - пропановая колонна; 4 - бутановая колонна; I - очищенный жирный газ; II - нестабильный бензин; III - сухой газ; IV - пропан-пропиленовая фракция; V -бутан-бутиленовая фракция; VI - стабильный бензин.

Низкотемпературная сепарация

На начальных этапах эксплуатации газоконденсатных месторождений давление на входе на установки комплексной подготовки газа значительно превышает давление, необходимое для подачи в магистральные трубопроводы. Избыточное давление газа используется для получения низких температур, необходимых для отделения конденсата методом низкотемпературной сепарации (ИТС).

Низкотемпературной сепарацией называют процесс извлечения жидких углеводородов из газов путем однократной конденсации при пониженных температурах с разделением равновесных газовой и жидкой фаз.

Температуру можно понизить за счет изоэнтальпийного или изоэнтропийного расширения газа. Изоэнтальпийное расширение газа осуществляется с использованием дроссельных устройств, а изоэнтропийное - с применением турбодетандеров.

Типичная схема установки низкотемпературной сепарации (УНТС) представлена на рис. 1. Сырой газ со скважин поступает на первую ступень сепарации 1, где отделяется жидкая фаза (пластовая вода с растворенными ингибиторами и сконденсировавшийся углеводородный конденсат). Отсепарированный газ направляется в рекуперативные теплообменники 2 и 3 для рекуперации холода с дросселированных потоков газа и конденсата. Для предупреждения гидратообразования в поток газа перед теплообменниками впрыскивают монодиэтиленгликоль (ЛЕГ) или метанол. При наличии свободного перепада давления (избыточного давления промыслового газа) охлажденный газ из теплообменников поступает в расширительное устройство - дроссель или детандер. При отсутствии свободного перепада давления газ направляют в испаритель холодильного цикла, где используется внешний хладагент, например сжиженный пропан. После охлаждения в расширительном устройстве или испарителе газ поступает в низкотемпературный сепаратор 5. где из потока газа отделяются сконденсировавшиеся жидкие углеводороды и водный раствор ингибитора гидратообразования. Газ из сепаратора 5 через теплообменник 2 подается в магистральный газопровод. Жидкая фаза через дроссель 4 поступает в трехфазный сепаратор в. откуда газ выветривания эжектором возвращается в основной поток. Водный раствор ингибитора, выводимый снизу сепаратора в. направляется на регенерацию, а выветренный конденсат через теплообменник 3 - на стабилизацию на установку стабилизации конденсата (УСК).

Основные факторы, влияющие на процесс НТС

На эффективность работы установок НТС большое влияние оказывают состав сырьевого газа, температура, давление, эффективность оборудования и число ступеней сепарации.

Состав сырьевого газа. Чем тяжелее состав исходной смеси (чем больше средняя молекулярная масса газа), тем выше степень извлечения жидких углеводородов. Однако, начиная с некоторого состава (средняя молярная температура кипения около минус 133'С. молекулярная масса примерно 22), утяжеление состава исходной смеси практически не оказывает влияния на степень извлечения компонентов С.

Для тощих исходных смесей для повышения степени извлечения жидких углеводородов иногда используют метод сорбции в потоке, т.е. осуществляют впрыск в поток исходной смеси стабильного конденсата или других углеводородных жидкостей на некотором расстоянии от сепаратора. Таким образом производится утяжеление смеси, а следовательно, и повышается степень извлечения компонентов С.

Влияние температуры. Температуру на установках НТС выбирают исходя из необходимой точки росы для транспортировки газа по трубопроводу в однофазном состоянии.

Для легких газов (средняя молекулярная масса не более 22, средняя молекулярная температура кипения минус 156-133*С) снижение температуры сепарации от 0 до минус 40*С обеспечивает существенный рост степени извлечения конденсатообразующих компонентов.

Для жирных газов (средняя молекулярная масса более 22, средняя молекулярная температура кипения больше минус 133*С) влияние температуры на степень извлечения жидких углеводородов мало.

Таким образом, чем легче состав исходной смеси, тем более низкая температура требуется для выделения жидких углеводородов на установках НТС для достижения заданной точки росы.

Влияние давления. Давление сепарации определяется давлением магистрального трубопровода и в пределах обычно используемых давлений (5-7.5 МПа) мало влияет на степень извлечения компонентов С. и выше. Более важен свободный перепад давления, позволяющий достигать низких температур сепарации.

В период снижения пластового давления эффективность работы установок НТС поддерживается на прежнем уровне за счет ввода дожи много компрессора и внешнего холодильного цикла.