Методы кислотно-основного титрования

(МЕТОДЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ)

4.1. Из истории методов

Одним из первых примеров использования кислотно-основного титрования является определение уксусной кислоты СН₃СООН, осуществленное в 1729 г. французским химиком К.Ж. Жоффруа. Основателем же метода кислотно-основного титрования считается французский химик и физик Ж.Л. Гей-Люссак. В 1827 г. им был разработан метод алкалиметрии (см. раздел 4.2.2) и введен химический термин «титрование».

4.2. Теоретические основы метода

4.2.1. Схема реакции

Количественное определение веществ в методе основано на реакциях нейтрализации. Их можно представить уравнением:

.

В титриметрии применяют только такие реакции нейтрализации, которые удовлетворяют требованиям, перечисленным в разделе 2.4.

4.2.2. Рабочие вещества

Рабочими веществами в методе являются растворы сильных кислот и сильных оснований (щелочей) с молярной концентрацией эквивалентов порядка 0,1 и 0,01 моль/дм³, редко - 1 моль/дм³.

В зависимости от природы рабочих веществ методы кислотно-основного титрования делят:

а) на алкалиметрию: р.в. - щелочи (NaOH, KOH, иногда Ca(OH)₂, Ba(OH)₂);

б) ацидиметрию: р.в. - кислоты (HCl, H₂SO₄, HNO₃, иногда HClO₄).

Рабочие вещества являются нестандартными веществами. Например, NaOH гигроскопичен, легко поглощает СО₂ из воздуха, поэтому приготовить их растворы по точной навеске невозможно.

Растворы кислот готовят разбавлением концентрированных растворов, в виде которых их выпускает промышленность.

Растворы щелочей готовят по приблизительной навеске или путем разбавления ранее приготовленных концентрированных растворов. Самым удобным способом приготовления растворов рабочих веществ в методе нейтрализации является приготовление их из фиксанала.

4.2.3. Установочные вещества

В ацидиметрии для определения точной концентрации кислот в качестве установочных веществ применяют:

а) безводный карбонат натрия Na₂CO₃;

б) тетраборат натрия (буру) .

Реакции, протекающие при титровании растворов этих веществ, можно представить следующими уравнениями реакций.

Н₂О

В алкалиметрии для определения точной концентрации щелочей применяют: а) щавелевую кислоту СООН

;

СООН

б) янтарную кислоту Н₂С₄Н₄О₄ (НООС – СН₂ – СН₂ - СООН);

в) бензойную кислоту С₆Н₅СООН ( - СООН);

г) бифталат калия - СООК ;

- СООН

д) битартрат калия КНС₄Н₄О₆ (КООС – СН(ОН) – СН(ОН) - СООН).

Первые два вещества применяют наиболее часто. Это твердые кристалли-ческие вещества. После перекристаллизации они получаются достаточно чистыми, строго соответствующими своим формулам. Янтарная кислота в качестве стандартного вещества удобнее щавелевой, т.к. она не содержит кристаллиза-ционной воды, и нет основания опасаться ее выветривания при хранении.

4.2.4. Определяемые вещества в методах кислотно-основного титрования

Ацидиметриюприменяют для определения:

- сильных оснований;

- слабых однокислотных оснований с Кд ³ 10^-7;

- некоторых основных солей;

- некоторых солей слабых кислот и органических соединений, обладающих основными свойствами;

- некоторых смесей солей;

- некоторых смесей оснований и солей (например, NaOH + Na₂CO₃).

Алкалиметрию применяют для определения:

- сильных кислот;

- слабых одноосновных кислот с Кд ³ 10^-7;

- некоторых кислых солей;

- некоторых солей слабых оснований и органических соединений, обладающих кислыми свойствами;

- многоосновных кислот, смесей кислот.

При определении смесей слабых кислот, их константы диссоциации дол-жны отличаться в 10⁴ раз.

4.2.5. Применение в пищевой промышленности

В пищевой промышленности методы кислотно-основного титрования применяют, в основном, для определения титруемой кислотности пищевых продуктов и сырья для их изготовления: муки, молока, меда, сметаны, яичного порошка, теста, хлебобулочных изделий. Кислотность пищевых продуктов выражается в градусах. Например, кислотность муки высшего сорта - 3^о; первого сорта - 3,5^о; второго сорта - 4,5^о. Кислотность молока - 16-18^о. Это также один из показателей качества пива, напитков, вин. Он характеризует суммарное содержание свободных органических кислот в винах. Титруемая кислотность вин колеблется в пределах 5-7 г/дм³ (в пересчете на винную кислоту).

Подробные методики определения этого показателя для различных видов сырья и готовых пищевых продуктов приведены в ГОСТах, например, ГОСТ 5898-87 «Изделия кондитерские. Методы определения кислотности и щелочности», ГОСТ 12788-87 «Пиво. Методы определения кислотности».

Кроме титруемой кислотности, важным показателем при оценке качества вин является показатель «массовая доля летучих кислот», также определяемый методом кислотно-основного титрования.

4.2.6. Способы титрования

В методах кислотно-основного титрования применяют все известные в титриметрии способы титрования:

а) прямой, например, определение содержания летучих кислот (уксусной, мура-вьиной, пропионовой, масляной, валериановой) в виноградных винах; определение титруемой кислотности пива, виноградных и плодово-ягодных вин;

б) обратный, например, определение содержания азота в органических соединениях (например, мясе и мясных продуктах) по методу Кьельдаля;

в) замещения, например, Н₃ВО₃ является очень слабой кислотой ( ).

Для усиления ее кислотных свойств получают при взаимодействии с глицерином глицероборную кислоту. Она является сильной кислотой и легко оттитровывается NaOH в присутствии фенолфталеина.

Заметим, что в некоторых анализах в качестве растворителя применяют не воду, а смеси воды с органическими растворителями (спиртом, эфиром). Широкое распространение в анализе многих соединений получило неводное титрование. Смеси воды с органическими растворителями и неводные растворители применяют с одинаковой целью при титровании, как правило, слабых кислот и гидроксидов, а также их солей. Цель - улучшение условий титрования, благодаря повышению растворимости и, как следствие, более четкое определение точки эквивалентности.

4.2.7. Индикаторы метода нейтрализации

Прежде, чем охарактеризовать эти индикаторы, необходимо обратить внимание на схему реакции, лежащей в основе кислотно-основного титрования. Очевидно, что по мере протекания реакции, по мере оттитровывания определяемой кислоты или основания, происходит постоянное изменение (уменьшение) концентрации ионов Н⁺ или ОН^--ионов и, соответственно, изменение рН титруемого раствора. В момент окончания реакции, т.е. в точке эквивалентности, величина рН может быть различной в зависимости от природы реагирующих веществ (и от их концентрации).

Именно поэтому в качестве индикаторов можно применять только такие вещества, окраска растворов которых зависит от рН среды. Таких веществ известно около 200. Они относятся к различным классам органических соединений и называются кислотно-основными или рН-индикаторами.

Кислотно-основные индикаторы - это вещества, изменяющие свое строение, свойства и окраску при изменении рН раствора.

Индикаторы, применяемые для кислотно-основного титрования должны удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к индикаторам, приведенным в разделе 2.9.5. Но некоторые требования специфичны, и поэтому общие требования следует дополнить следующими:

1) окраска индикатора при близких значениях рН должна явно отличаться;

2) изменение окраски индикатора должно быть обратимым процессом.

рН-индикаторы - это вещества, растворы которых могут иметь две окраски (двухцветные) или одну. Для того чтобы правильно выбрать индикатор для фиксирования точки эквивалентности, необходимо знать, по какой причине и в какой момент происходит изменение окраски раствора индикатора. Механизм действия рН-индикаторов хорошо объясняется ионно-хромофорной теорией индикаторов. Она разработана на базе двух более ранних теорий индикаторов и объединила в себе их основные положения, поэтому вначале остановимся на ионной и хромофорной теориях кислотно-основных индикаторов.

4.2.7.1. Ионная теория индикаторов

Ионная теория индикаторов была предложена в 1894 г. В.Ф. Оствальдом (1853-1932) на основании появившейся в 1887 г. теории электролитической диссоциации С.А. Аррениуса (1859-1927).

Согласно этой теории, индикаторы представляют собой слабые органические кислоты (HInd) или основания (IndOH), которые в растворах могут находиться как в ионизированной, так в неионизированной (молекулярной) форме. Каждая из этих форм имеет свою окраску.

Например, по этой теории лакмус - азолитминовая кислота, неионизированные молекулы которой (HInd) красного цвета, а анионы (Ind^-) - синего цвета. Ионизация лакмуса представлена следующей схемой.

HInd Н⁺ + Ind^-

красные синие

При растворении лакмуса в воде его неионизированные молекулы, присутствуя вместе с ионами, придают раствору промежуточную, фиолетовую окраску. Если к фиолетовому раствору лакмуса прибавить каплю кислоты, например HCl, то равновесие сместится влево, и раствор покраснеет. Т.е. в этом случае введенные Н⁺ свяжут большую часть имевшихся в растворе анионов Ind^- в неионизированные молекулы HInd.

Если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ее ОН^- -ионы будут связывать Н⁺-ионы индикатора в неионизированные молекулы Н₂О. В результате этого равновесие ионизации индикатора сместится вправо, т.е. в сторону накопления в растворе анионов Ind^-, и раствор посинеет.

С точки зрения ионной теории индикаторов, аналогично можно объяснить перемену окраски основных индикаторов, диссоциация которых в растворе изображается следующей схемой.

IndOH Ind⁺ + OH^-

Если к раствору добавить щелочь, равновесие сместится влево, и раствор приобретет окраску недиссоциированных молекул. При добавлении кислоты равновесие смещается вправо, и раствор окрашивается в цвет ионов Ind⁺.

Таким образом ионная теория просто и наглядно объясняет причины изменения окраски индикаторов под воздействием введенных в раствор Н⁺- и ОН^--ионов. Однако она не может объяснить, почему молекулярная и ионная формы индикатора имеют разную окраску. Это объяснение дает другая теория, называемая хромофорной.

4.2.7.2. Хромофорная теория индикаторов

Хромофорная теория возникновения окраски соединений была предложена в 1878 г. немецким ученым О.Н. Витт (1853-1915). Ее название происходит от названия особых атомных групп - хромофоров.

Хромофоры - ненасыщенные группы атомов, присутствие которых в органических веществах обусловливает появление окраски.

К хромофорам, например, относятся:

- нитрогруппа О = N -, способная превращаться в группу ;

- азогруппа – N = N - , переходящая при известных условиях в группу = N – NH - ;

- соединения с хиноидной структурой ;

- несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп > C = O;

- несколько близко расположенных двойных связей.

Кроме хромофоров, на окраску органических соединений влияют ауксохромы. Ауксохромы - группы атомов, которые только усиливают окраску, придаваемую хромофорами. Сами по себе они не являются «носителями» окраски. К ним относятся - ОН; - NH₂ и другие.

Согласно хромофорной теории:

1. Индикаторы - это органические вещества, окраска которых обусловлена присутствием в их молекулах хромофорных и ауксохромных групп. Изменение окраски индикатора может произойти только в случае исчезновения одной из этих групп, или появления, или превращения одной группы в другую. Это возможно лишь в результате изменения строения молекул, т.е. внутримолекулярной перегруппировки.

2. Таким образом, изменение окраски индикатора является следствием внутримолекулярной перегруппировки, т.е. изомерного превращения.

Напомним, что соединения, имеющие одинаковый состав, но различное строение и вследствие этого отличающиеся друг от друга свойства, называются изомерами.

Превращение изомерных форм индикатора является процессом обратимым. Обратимая изомерия называется таутомерией, а соответствующие изомеры - таутомерами.

3. В растворе любого кислотно-основного индикатора присутствуют различные таутомерные формы, обладающие соответствующей окраской и находящиеся в равновесии друг с другом, что выражается схемой.

HInd^o HInd,

где HInd^o - одна из таутомерных форм индикатора;

HInd - другая таутомерная форма.

4. Превращение таутомерных форм индикатора происходит под действием вводимых в раствор ОН^- и Н⁺-ионов, т.е. при изменении рН среды.

Например, в растворе паранитрофенола присутствуют два таутомера, находящиеся в химическом динамическом равновесии.

HInd^o HInd

бесцветный желтый

Если к раствору индикатора добавить ОН^--ионы, то произойдет внутримолекулярная перегруппировка, ведущая к образованию таутомера формы HInd. Равновесие сместится вправо, и раствор станет интенсивно желтым. А при введении Н⁺-ионов равновесие смещается влево, и желтый раствор индикатора обесцвечивается.

Перечисленные положения хромофорной теории объясняют причины изменения окраски индикатора, но они не дают объяснения действия рН среды на внутримолекулярные перегруппировки.

4.2.7.3. Ионно-хромофорная теория индикаторов

В соответствии с ионной теорией одна (чаще обе) таутомерная форма индикатора оказывается либо слабой кислотой, либо слабым основанием, которые в растворе могут находиться как в молекулярной, так и в ионной форме.

Исходя из положений ионной и хромофорной теорий, в растворе индикаторов одновременно существуют два равновесия:

I - равновесие между таутомерами;

II - ионное равновесие, что можно представить схемой:

I II

HInd^o HInd H⁺ + Ind^-.

Следовательно, в рассмотренном выше примере, желтая таутомерная форма паранитрофенола HInd является слабой кислотой. Тогда оба химических динамических равновесия можно выразить следующей схемой.

I II

HInd^o HInd H⁺ + Ind^-

бесцветный желтый желтый

При добавлении к раствору индикатора ОН^- -ионов идет процесс связывания ионов Н⁺ в недиссоциированные молекулы воды и ионное равновесие II сместится вправо, т.е. в сторону накопления в растворе ионов Ind^-. А смещение в равновесии II, в свою очередь, вызовет смещение равновесия I, что приведет к накоплению в растворе таутомера формы HInd, который придаст раствору интенсивно желтую окраску. При добавлении к раствору ионов Н⁺ смещение в обоих равновесиях идет влево, и раствор обесцвечивается за счет накопления в растворе бесцветной таутомерной формы индикатора HInd^o.

Таким образом, ионная и хромофорная теории удачно дополняют друг друга, что и послужило их объединению в единую ионно-хромофорную теорию индикаторов.

4.2.7.4. Основные характеристики кислотно-основных индикаторов

Одной из характеристик любого индикатора является окраска раствора, которая характеризует обе его формы. Индикаторы бывают двухцветными, когда обе его формы окрашены, и одноцветными, когда окрашена только одна из форм. Окраска раствора каждого индикатора изменяется внутри узкого определенного интервала значений рН, который называется интервалом перехода индикатора (ИП). Этот интервал определен способностью глаза человека к восприятию окрасок (см. раздел 2.9.5) и равен

. (50)

В интервале перехода находятся все промежуточные оттенки окраски индикаторов. Например, при изменении величины рН раствора окраска метилового-оранжевого меняется в интервале от 3,1 до 4,4 (рис. 5).

Рис. 5. Изменение окраски метилового-оранжевого при изменении рН раствора

Из всех промежуточных оттенков обычно интересует тот, при котором заканчивают титрование. Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают рТ. Величину рТ и интервал перехода для каждого индикатора можно найти в справочных таблицах. Если величина рТ в таблицах не дана, то можно считать, что она лежит в середине интервала значений рН и может быть рассчитана путем деления на два суммы указанных пределов.

Например, интервал значений рН перехода окраски метилового желтого 2,9-4,0. Следовательно, .