В качестве физико-химических методов диспергирования рассматривают пептизацию и метод электрического распыления материалов в вольтовой дуге (метод Бредига)

Пептизацией называют переход осадков в коллоидный раствор под действием специальных стабилизирующих добавок (пептизаторов), либо за счет удаления из системы ионов, способствующих агрегации частиц. В роли пептизаторов могут выступать раствор электролита, поверхностно-активного вещества или растворитель. Пептизировать можно только свежеприготовленные осадки, в которых частицы коллоидного размера соединены в более крупные агрегаты через прослойки ДС. По мере хранения осадков происходят явления рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом, что препятствует пептизации. Пептизацию относят к методам диспергирования условно, т. к. в ее основе лежит и метод конденсации, т. е. предварительное получение агрегатов из истинных растворов. Метод пептизации, в отличие от других диспергационных методов, позволяет также добиться получения коллоидных систем с малым размером частиц (до 1 нм), что характерно в основном для методов конденсации.

Суть метода электрического распыления материалов в вольтовой дуге (метод Бредига) состоит в том, что через охлаждаемую дисперсионную среду пропускают электрический ток между электродами изготовленными из материала, коллоидный раствор которого хотят получить. Таким методом в основном получают золи металлов. В данном случае метод основывается только на физическом распылении металлов с последующей конденсацией паров. При введении в дисперсионную среду дополнительных реагентов (окислителей, комплексообразователей) возможно получение оксидов и других соединений металлов за счет протекания химических реакций. Метод, изобретенный Г. Бредигом, может рассматриваться и как конденсационный метод.

Вопросы и задания для самоконтроля знаний по материалу 3-й лекции

1. Какими методами получают коллоидные системы?

2. В чем сущность диспергационных методов получения дисперсных систем?

3. Продолжите фразу: «В зависимости от вида внешней работы, которая совершается над грубодисперсной системой, диспергационные методы можно подразделить на...»

4. Перечислите процессы, которые имеют место при получении дисперсных систем по методу Г. Бредига.

5. Как Вы думаете, какой из диспергационных методов лучше применить для диспергирования крахмала, графита, серы?

6. Считается, что ультразвуковой метод диспергирования наиболее приемлем для получения суспензий лекарственных веществ. Как Вы думаете, почему?

7. К какому виду диспергирования относится пептизация? Что это за метод?

8. Насколько правильно относить пептизацию к диспергационным методам?

9. Какие виды пептизации Вам известны?

10. Рассмотрите получение золя CaSO₄ методом адсорбционной пептизации, используя в качестве исходных веществ CaCl₂ и H₂SO₄ и CaCl₂ в качестве пептизатора. Напишите формулу мицеллы и укажите знак электрического заряда коллоидных частиц этого золя. Поясните строение мицеллы и механизм ее образования.

11. Поясните, как формируется мицелла в соответствии с правилом Панета-Фаянса при пептизации свежеприготовленного осадка PbCl₂ раствором HCl. Назовите составные части мицеллы.

12. На примере мицеллы, полученной способом, описанным в вопросе 10, поясните, что такое двойной электрический слой (ДЭС).

13. Опишите, что происходит с ДЭС при получении золя пептизационным методом промывания осадка растворителем. В качестве примера возьмите золь H₂SiO₃, стабилизированный Na₂SiO₃.

ЛЕКЦИЯ 4

«Возникновение дисперсной системы в результате образования (и последующего роста) зародышевых частиц новой стабильной фазы возможно в любой метастабильной системе»

Е.Д. Щукин

В предыдущей лекции были рассмотрены диспергационные методы, которые связаны с дроблением крупных частиц до желаемой дисперсности и широко используются для получения разнообразных дисперсных систем. В отличие от них конденсационные методы основаны на объединении молекул, атомов или ионов в агрегаты коллоидных размеров. Какие особенности конденсационных подходов делают их незаменимыми при получении ряда материалов в коллоидном состоянии?

К конденсационным способам получения дисперсных систем относятся конденсация, кристаллизация и десублимация. Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния веществ в газовой или жидкой среде. Необходимым условием конденсации является пересыщение и неравномерное распределение веществ в дисперсионной среде (флуктуации концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация для жидкой среды.

Методы конденсации не требуют специальных машин и дают возможность получать дисперсные системы с меньшим размером частиц по сравнению с диспергационными методами. В частности, диспергационные методы (за исключением метода пептизации и метода Бредига) не позволяют получать наноразмерные дисперсные системы (1-100 нм). Для этой цели обычно используют конденсационные методы. При этом в зависимости от условий синтеза формируются частицы дисперсной фазы любых размеров. Еще одно преимущество конденсационного подхода заключается в том, что он в большинстве случаев не требуют существенной затраты внешней работы.

Как и в случае диспергационных методов получения дисперсных систем, выделяют физическую, физико-химическую и химическую конденсацию. Перечислите и охарактеризуйте основные конденсационные методы, систематизировав их по указанным признакам.

Химическая конденсация является основным конденсационным методом. Метод основан на проведении химических реакций, в результате которых из истинных растворов реагентов образуются малорастворимые вещества, которые образуют частицы дисперсной фазы. Для химической конденсации могут быть использованы реакции всех типов: окисления-восстановления, гидролиза, обмена, замещения, нейтрализации и т. д.

Например, в процессе щелочного гидролиза получают золи гидроксида индия:

In(NO₃)₃ + 3 NaOH → In(OH)₃ + 3 NaNO₃

По реакции двойного обмена получают золь иодида серебра:

AgNO₃ + NaI → AgI + NaNO₃

Среди основных физических методов конденсации выделяют метод конденсации из паров и метод Рогинского-Шальникова.

В методе конденсации из паров параметры системы регулируют таким образом, чтобы давление паров вещества, из которого планируют получить дисперсную систему, превышало бы их равновесное давление; в результате возникает пересыщение, и из гомогенной системы выделяется новая фаза в виде микроскопических частиц, т. е. образуется дисперсная система. В качестве примера можно привести образование тумана. Как это происходит? В дневное время суток образуется насыщенный при данной температуре водяной пар, а при более низкой ночной температуре такой пар является уже пересыщенным и образуется новая фаза – взвешенные в воздухе капельки жидкости, которые мы называем туманом.

Обратите внимание на то, что метод Бредига, который рассматривался в предыдущей лекции как диспергационный метод, может также рассматриваться и как частный случай метода конденсации из паров, ведь он включает как стадию распыления материала, так и конденсацию образующихся в результате распыления паров!

Метод замены растворителя является физико-химическим подходом к получению дисперсных систем. Он основан на том, что некоторые вещества хорошо растворяются в одной среде с образованием истинного раствора (канифоль в спирте, хлорид натрия в воде), а в других средах их растворимость гораздо ниже (канифоль в воде, хлорид натрия в бензоле). В таком случае при постепенном добавлении воды в раствор канифоли в спирте происходит образование водно-спиртовой смеси; при этом растворимость канифоли резко понижается и происходит образование коллоидного раствора канифоли. Аналогичным образом получают золи хлорида натрия в бензоле, серы в воде и др.

Итак, используя один из многочисленных методов получения дисперсных систем можно синтезировать практически любое вещество в коллоидном состоянии. Как Вы уже знаете, образующиеся при этом очень мелкие частицы обладают избытком энергии по сравнению с массивными объектами. Возникает вопрос, а в каком виде частицы дисперсной фазы находятся в коллоидных растворах?

Обладая избыточной энергией, мелкие частицы стремятся ее понизить за счет процессов адсорбции молекул или ионов из дисперсионной среды либо за счет диссоциации молекул или ионных группировок, расположенных на поверхности частиц дисперсной фазы (процесс агрегации как возможный путь понижения свободной энергии здесь учитывать не будем). В результате вокруг каждой частицы формируется ионная атмосфера. Частица с ионной атмосферой является структурной единицей коллоидного раствора и называется мицеллой. Мицеллярное строение наиболее характерно для золей, суспензий и эмульсий.

Рассмотрим образование мицеллы на примере золя AgI.

При синтезе золя по реакции AgNO₃ + NaI → AgI + NaNO₃ при соблюдении определенных условий синтеза (разбавленные растворы, интенсивное перемешивание) AgI формируется не в виде осадка, образованного крупными частицами, а в виде высокодисперсных (наноразмерных) частиц, которые называют агрегатами. Избыточная энергия образовавшихся частиц приводит к тому, что на них стремятся адсорбироваться молекулы воды и присутствующие в растворе ионы.

В общем случае при синтезе реагенты берутся не в строго эквивалентных соотношениях. Пусть в реакционной смеси имеется избыток AgNO₃ по сравнению со стехиометрическим количеством. В результате реакции все имеющееся в системе количество иодид-ионов удаляется из раствора и переходит в нерастворимое соединение. Тогда в растворе остаются только ионы NO₃^-, Ag⁺ и Na⁺. Возникает вопрос, какие же именно ионы будут адсорбироваться на агрегате AgI? Теоретически, любые ионы, чей химический потенциал в растворе выше их потенциала в твердых частицах, будут стремиться адсорбироваться на поверхности агрегата. Однако логично предположить, что наиболее «охотно» будут адсорбироваться именно те ионы, которые будут образовывать наиболее прочную связь с ионами, входящими в состав агрегата. Очевидно, что такими ионами являются ионы, которые способны достраивать на поверхности частицы кристаллическую решетку нерастворимого соединения (насыщать оборванные связи на поверхности частицы). Описанная закономерность известна как правило Панета-Фаянса. В результате достраивания решетки между адсорбированными ионами и агрегатом образуются прочные химические связи со значительной долей ковалентности. В данном примере такими ионами могут быть только ионы Ag⁺. В общем случае, достроить решетку нерастворимого соединения способны не только ионы, входящие в состав соединения, но и другие ионы, которые близки по свойствам и размерам (изоморфны) адсорбирующимся ионам (например, ионы Mg²⁺ и Sr²⁺ изоморфны ионам Ca²⁺, а ионы I^- и Br^- изоморфны иону Cl^-). Ионы NO₃^- и Na⁺, присутствующие в рассматриваемой реакционной системе наряду с ионами Ag⁺, способны притягиваться к агрегату лишь за счет электростатического взаимодействия (особенно слабого с учетом того, что агрегат электрически нейтрален), и, соответственно, уступают место ионам Ag⁺ на поверхности агрегата.

[AgI]_m – агрегат

[AgI]_m nAg⁺ – ядро

{[AgI]_m nAg⁺ (n-x)NO₃^-}^x+ – коллоидная частица

{[AgI]_m nAg⁺ (n-x)NO₃^-}^x+ xNO₃^- – мицелла.

Таким образом, ионы Ag⁺ прочно связываются с агрегатом и, будучи заряженными, придают заряд и агрегату (равный произведению заряда иона на количество ионов). Поэтому такие ионы называются потенциалопределяющими (ПОИ); т. е. они определяют заряд ядра (ядром мицеллы называют агрегат с потенциалопределяющими ионами).

Ядро мицеллы имеет значительный заряд и притягивает из раствора противоположно заряженные ионы (противоионы). В данном случае это ионы NO^3-. Противоионы в мицелле образуют два слоя, которые различаются по силе их притяжения к ядру – относительно плотный адсорбционный слой противоионов (в котором реализуется достаточно сильное электростатическое взаимодействие противоионов с зарядом ядра) и более удаленный от ядра диффузный слой («размытый») (в котором противоионы притягиваются к ядру намного меньше вследствие ослабления (экранирования) заряда ядра противоионами адсорбционного слоя). Противоионы адсорбционного слоя вместе с ядром образуют единую структуру относительно постоянного состава – коллоидную частицу.

Важно отметить, что в результате теплового движения или под действием электрического поля ионная структура коллоидной частицы не изменяется, т. е. ядро и противоионы адсорбционного слоя (коллоидная частица) движутся вместе. Коллоидная частица имеет заряд, меньший, чем заряд ядра, т. к. заряд ядра частично компенсирован зарядом противоионов. Заряд коллоидной частицы имеет большое значение для протекания многих процессов с участием дисперсных систем и, в частности, является фактором их агрегативной устойчивости, т. к. одноименно заряженные частицы отталкиваются за счет электростатического взаимодействия, что препятствует их агрегации. Совокупность противоионов диффузного («размытого») слоя компенсируют заряд коллоидной частицы и вместе они образуют электрически нейтральную мицеллу.

Мицеллы являются структурными единицами дисперсной фазы золей, которые часто называют коллоидными растворами. Это исторически сложившееся название. Необходимо помнить различие между истинными (молекулярными, ионными) и коллоидными растворами.

Итак, Вы научились получать коллоидные растворы, узнали особенности строения мицелл, т. е. структурных единиц дисперсной фазы. Еще Вам совершенно необходимо обратить внимание на то, что в некоторых случаях полученный золь может потерять свою стабильность и превратиться в осадок. Одной из главных причин невысокой стабильности золей является присутствие в них большого количества различных ионов. Как Вы думаете, почему присутствие электролитов в золе способствует его коагуляции?

В нашем примере, описывающим получение золя AgI, в растворе остается значительное количество ионов – NO₃^- и Na⁺. Чем же оставшиеся ионы мешают золю? Увеличение концентрации ионов в растворе приводит к увеличению ионной силы раствора, что в свою очередь вызывает уменьшение толщины ионной атмосферы (сжатие ионного слоя). Следовательно, противоионы диффузного слоя располагаются уже не «размыто», а приближаются к противоионам, находящимся в адсорбционном слое, и даже проникают внутрь его, все сильнее «нейтрализуя» заряд противоионов. В результате заряд коллоидной частицы, а, следовательно, и устойчивость дисперсной системы уменьшаются.

Для удаления низкомолекулярных примесей (в частности, дестабилизирующих электролитов) золи после получения часто подвергают очистке. Методами очистки золей являются диализ и ультрафильтрация.

Что такое диализ?

Диализ основан на разнице в скорости диффузии небольших молекул или ионов и частиц коллоидных размеров через полупроницаемую перегородку – мембрану. (Вспомните, кто впервые предложил конструкцию прибора для осуществления диализа.) Для этих целей применяют мембраны, изготовленные из животных и растительных перепонок, задубленного желатина, мембраны из коллодия, ацетата целлюлозы и целлофана, пергаментной бумаги, керамических пористых материалов и др.

Небольшие молекулы и ионы из золя проникают через мембрану и диффундируют в воду, контактирующую с мембраной, а молекулы воды при этом проникают через мембрану в обратном направлении. В результате после очистки коллоидная система оказывается разбавленной. (Попробуйте пояснить, в результате чего, и каким образом осуществляется перенос молекул и ионов через мембрану.) Очистка коллоидных растворов таким способом требует значительного времени (дни, недели и даже месяцы). Для ускорения диализа можно применять разные приемы, например, увеличивать площадь мембраны, уменьшать слой очищаемой жидкости или часто менять внешнюю жидкость (воду), повышать температуру, прикладывать электрическое поле (электродиализ). В частности, электродиализ позволяет закончить процесс диализа в течение нескольких часов. В производственных условиях диализом очищают от солей белки (желатин, агар-агар, гуммиарабик), красители, силикагель, дубильные вещества и др.