Рассмотрите графический метод весового седиментационного анализа Одена применительно к монодисперсным системам

В монодисперсной системе все частицы имеют одинаковый размер и осаждаются с одинаковой скоростью. Вследствие этого высота суспензии, содержащей частицы дисперсной фазы, и масса частиц, собирающихся на чашечке весов, изменяются по линейному закону.

График кинетики седиментации в монодисперсной системе имеет следующий вид:

Скорость седиментации соответствует тангенсу угла наклона α: .

В точке А изменение массы осевшего осадка прекращается, т .е. процесс седиментации заканчивается. Опустив перпендикуляр из точки А на ось ординат, можно найти массу всех частиц суспензии.

Зависимость массы осадка от времени для монодисперсной системы определяется следующим уравнением:

,

где Q – общая масса дисперсной фазы, – масса частиц дисперсной фазы в объеме, приходящаяся на единицу высоты.

Для сферических частиц, для которых соблюдается закон Стокса, масса осевших частиц может быть рассчитана по формуле:

.

Из этого уравнения можно выразить радиус частиц:

либо .

(Какой радиус реальный или эквивалентный (эффективный) можно определить для частиц произвольной (несферической) формы по уравнению для скорости седиментации?)

Зная r, можно определить S_уд:

(на единицу объема) или (на единицу массы).

Полидисперсные системы состоят из частиц неодинаковых размеров. Соответственно, частицы, образующие отдельные фракции, будут осаждаться с разными скоростями. Самый простой вариант полидисперсной системы – это бидисперсная система, состоящая из двух фракций – мелких и крупных частиц. Как будет выглядеть кривая седиментации такой системы?

График кинетики седиментации бидисперсной системы будет соответствовать ломанной ОСД, представляющей собой суперпозицию (сумму) прямых, отвечающих седиментации крупных (отрезок ОА) и мелких (отрезок ОВ) частиц.

ОО₁ = Аτ₁ – характеризуют содержание крупных частиц;

О₁О₂ = Вτ₂ – характеризуют содержание мелких частиц;

ОО₂ = Дτ₂– характеризуют суммарное содержание частиц.

Точка С будет соответствовать окончанию процесса оседания всей фракции крупных частиц. Произойдет это за время t₁. Чтобы узнать массу этой фракции, нужно продлить отрезок СД до пересечения его с осью ординат (таким образом, из суммарной массы осадка, образованного частицами обоих размеров, вычитается масса мелких частиц). В результате получим точку О₁. Масса крупных частиц суспензии будет равна отрезку ОО₁.

Далее при t>t₁ на отрезке СД будут оседать только мелкие частицы вплоть до момента времени t₂. Наклон отрезка СД равен наклону отрезка ОВ. (Объясните, почему!) Чтобы найти суммарную массу осадка необходимо просто опустить перпендикуляр на ось ординат из точки Д. Получим отрезок ОО₂. Для определения массы мелкой фракции из суммарной массы ОО₂ вычитается масса крупной фракции ОО₁.

Для расчета радиусов частиц и удельной поверхности каждой из фракции справедливы приведенные выше уравнения для описания монодисперсной системы (при допущении, что частицы сферические).

Как будет выглядеть кривая седиментации реальных полидисперсных систем, которые обычно представлены множеством фракций, незначительно различающихся по размерам? Как определить массы отдельных фракций для таких систем?

Вы узнали, что на кривой седиментации бидисперсной системы имеется два излома, на кривой тридисперсной системы – три и т. д. Чаще всего мы имеем дело со сложными полидисперсными системами, представленными множеством фракций. Для таких систем кривая седиментации будет состоять из большого числа бесконечно малых отрезков, которые сливаются в плавную линию. Для того чтобы найти массу фракций, соответствующих этим отрезкам, необходимо к каждой точке кривой провести касательную и продлить ее до пересечения с осью ординат.

В начале этой кривой имеется прямолинейный участок ОА, т. к. в начальный период времени на чашечку седиментометра оседают равномерно (но с различными скоростями) частицы всех размеров, до тех пор, пока не осядут все самые крупные частицы (точка А). С этого момента времени τ_min скорость накопления осадка уменьшается, и прямая переходит в кривую.

По минимальному времени τ_min рассчитывается r_max – радиус самых крупных частиц, т. к. за это время все такие частицы.

Время t_min определяется по графику путём проведения к седиментационной кривой касательной, проходящей через начало координат. Касательная должна совпадать с начальным прямолинейным участком ОА кривой ОК. Из точки отрыва касательной от ОК (точка А) опускается перпендикуляр на ось абсцисс и находится время τ_min.

После того, как все частицы осели (τ>τ_max, точка К) седиментационная кривая полидисперсной суспензии переходит в прямую. Проводя касательную к кривой ОК, параллельную оси абсцисс, из точки отрыва её от кривой (точка К), опускают перпендикуляр и находят на оси абсцисс время τ_max, по которому рассчитывают r_min – радиус самых мелких частиц. Ордината Р_к этой касательной соответствует весу всех частиц, выпавших на чашечку седиментометра.

Отношение показывает относительное содержание в суспензии частиц с радиусами от до r_max, а отношение – содержание частиц с радиусом от r_max до и т. д.

Отметим, что графический метод Одена недостаточно точен. В тех случаях, когда необходима высокая точность результатов, используют аналитический метод, предложенный Авдеевым и Цюрупой.

Для наглядного представления полученных данных по результатам седиментационного анализа обычно строят кривые распределения частиц по размерам. Какие два вида кривых распределения существуют? Охарактеризуйте каждый из них.

Интегральная или суммарная кривая распределения Q(r) показывает зависимость от радиуса суммарного количества частиц с размерами, превышающими радиус r. Для ее построения на оси абсцисс откладывают значения радиусов в интервале r_min-r_max, а на оси ординат относительное содержание (по массе) частиц с радиусом от r_max до данного радиуса r_τ.

Для этого к седиментационной кривой в отдельных точках проводят касательные до их пересечения с осью ординат и рассчитывают:

и т. д.

По интегральной кривой распределения можно быстро определить содержание в данной суспензии любой фракции частиц. Так, для нахождения количества частиц, имеющих размеры в пределах от r_n до r_m, на интегральной кривой отмечают две точки с абсциссой r_n до r_m, разность их ординат дает процентное содержание этой фракции. Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму, с характерной точкой перегиба, соответствующей наиболее вероятному размеру частиц, содержащихся в данной дисперсной системе.

Дифференциальная кривая распределения показывает изменение весового количества при изменении радиуса частиц на единицу вблизи данного значения радиуса .

Для построения дифференциальной кривой распределения используется построенная ранее интегральная кривая, по которой и находят значения для различных интервалов радиусов. На оси абсцисс откладывается среднее значение радиуса из данного интервала радиусов.

Дифференциальная кривая распределения обычно имеет один максимум, соответствующий наибольшей по весу фракции и наиболее вероятному размеру частиц в данной суспензии. Площадь, ограниченная дифференциальной кривой и осью абсцисс, дает общее весовое количество частиц всех размеров (100 %), а площадь, ограниченная двумя значениями радиусов r_n и r_m – процентное содержание в суспензии частиц в интервале радиусов от r_m до r_n.

Вопросы и задания для самоконтроля знаний по материалу 6-й лекции

1 Что такое дисперсионный анализ?

2 На определение каких параметров направлен дисперсионный анализ высоко-, средне-, а также грубодисперсных систем?

3 Какие группы методов дисперсионного анализа Вам известны?

4 На каком физическом принципе основан метод седиментационного анализа?

5 Что такое обратная седиментация?

6 С помощью каких способов можно оценить скорость седиментации частиц?

7 Опишите устройство и принцип работы седиментометров Фигуровского и Вигнера.

8 Что такое седиментационная кривая?

9 Изобразите седиментационные кривые для моно-, би- и полидисперсной систем.

10 Поясните процедуру обработки седиментационной кривой полидисперсной системы методом касательных.

11 Какую информацию дают интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц дисперсной фазы по размерам?

12 Как провести седиментационный анализ кинетически устойчивых систем (золей, растворов высокомолекулярных соединений)?

13 Рассчитайте время оседания частиц песка в воде на глубину 10 см, если их радиус равен а) 50 мкм, б) 10 мкм, в) 5 мкм, г) 1 мкм, д) 0,1 мкм.

14 Определите скорость оседания частиц радиусом 10 мкм, образующихся после помола зерен кофе в воде (η = 10^-3 Па∙с) и воздухе (η = 1,81∙10^-7 Па∙с); плотность кофе ρ = 1,1∙10³ кг/м³, воды и воздуха при 293 К – 10³ и 1,21 кг/м³ соответственно.

Знакомимся с основными понятиями физической химии (для курсантов военного факультета)

Повторяем курс физической химии (для студентов химического факультета)

1. ...

ЛЕКЦИЯ 8

«Поверхностные слои вещества чудовищно неоднородны (их неоднородность сказывается на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами) и к тому же анизотропны (состояние таких систем описывается тензорными полями). Воистину сказано: «Бог создал тела, а дьявол – поверхности»

А.И. Русанов

Многие процессы – испарение, сублимация и конденсация, адсорбция, диффузия, гетерогенный катализ, химические реакции в гетерогенных системах – протекают на границе раздела фаз. В этих процессах вещество либо переходит через поверхностный слой, либо поглощается им, либо вытесняется из него в объем. С поверхностными свойствами веществ связаны также процессы смачивания, трения, смазочного действия, адгезии.

Вы уже отлично знаете, что наличие высокоразвитой поверхности раздела фаз – это принципиальная особенность высокодисперсных систем. Влияние поверхностей раздела фаз и связанных с ними поверхностных явлений на свойства дисперсных систем обусловлено избыточной поверхностной энергией. Из-за чего возникает избыток энергии на межфазной поверхности?

Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий. (Проиллюстрируйте эту фразу схематически!) Нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий, в свою очередь, обусловлено различием состава и строения контактирующих фаз. Это порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии – поверхностной энергии.

Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих фаз проявляется для однокомпонентных двухфазных систем (например, жидкость на границе с ее насыщенным паром).

На поверхности раздела фаз молекулы испытывают сильное притяжение со стороны жидкой фазы и почти никакого притяжения со стороны паровой фазы. Равнодействующая сил направлена в сторону жидкости и стремится втянуть молекулы внутрь жидкой фазы. Эта равнодействующая сила называется внутренним молекулярным давлением. Его причиной является межмолекулярное взаимодействие, и чем оно больше, тем больше внутреннее давление. Так, для воды оно равно 15∙10⁸ Па, а для бензола – 3,8∙10⁵ Па. Вы видите, таким образом, что для обеих жидкостей внутреннее давление довольно велико. Именно поэтому жидкости малосжимаемы.

Две вышеупомянутые фазы (жидкость и пар) могут существовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению, т. е. термодинамически устойчивой (при данных температуре и объеме системы). С макроскопической точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще и избыточную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела фаз:

.

Входящая в это уравнение величина σ – это удельная (приходящаяся на единицу площади) поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности нужно совершить работу, поэтому величина σ одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину также называют поверхностным натяжением.