Йодометрія

Робочими розчинами в йодометрії є розчин йоду і натрій тіосульфату.

Окисником в йодометрії є йод. Він окиснює всі відновники, редокс-потенціал яких менше = +0,5345В: , , , CN^–, SCN^–, Cr²⁺ та ін.

Кристалічний йод малорозчинний у воді, тому для приготування стандартного розчину застосовують його розчин в КІ. При розчиненні йоду в калій йодиді утворюються [І₃]^–-іони, у яких йод зберігає окисні властивості. Нормальний редокс-потенціал системи = +0,5355В, тобто окисно-відновні потенціали систем І₂/2І^– і [І₃]^–/3І^– практично є рівними.

Схему реакції, що протікає при йодометричних вимірюваннях, можна представити так:

[І₃]^– + 2ē = 3І^–

Редокс-потенціал цієї системи не залежить від концентрації Н⁺-іонів, якщо реакції відбуваються в кислих розчинах.

Однак багато речовин, що містять у своєму складі атоми Оксигену, і вступають в реакції з йодид-іонами, у присутності Н⁺-іонів реагують з утворенням води. Наприклад:

+ 2I^– + 14H⁺ " 2Cr³⁺ + I₂ + 7H₂O.

Тому окисно-відновні потенціали таких систем сильно залежать від концентрації у розчині Н⁺-іонів:

Як відновник в йодометрії є натрій тіосульфат, який реагує з йодом за рівнянням:

I₂ + 2 " 2I^– + .

Розчин тіосульфату використовують для титрування надлишку йоду, що додається у процесі титрування деяких відновників (наприклад ), або йоду, що утворюється при окисненні йодидів окисниками. Наприклад:

Cl₂ + 2I^– → 2Cl^– + I₂.

Речовини, що легко окиснюються йодом, тобто такі, редокс-потенціали систем яких менші , титрують безпосередньо стандартними розчинами йоду в калій йодиді. Такі методи визначення називаються методами прямого йодометричного титрування. За цим методом визначають сульфіди, тіосульфати і інші сильні відновники.

Речовини, які повільно окиснюються йодом, тобто такі, редокс-потенціал систем яких наближається за своїм значенням до , визначають методом зворотного йодометричного титрування. Для цього до досліджуваного розчину додають відомий надлишок розчину K[I₃], а потім, через деякий час, достатній для окиснення досліджуваної речовини, відтитровують надлишок К[І₃] стандартним розчином натрій тіосульфату.

До розчину речовин, редокс-потенціал систем яких більше , додають надлишок калій йодиду чи натрій йодиду, а потім йод, що при цьому виділився в еквівалентній кількості, відтитровують стандартним розчином натрій тіосульфату. Такі методи визначення називаються методами непрямого йодометричного визначення. Наприклад:

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ " 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O;

5I₂ + 10Na₂S₂O₃ " 10NaI + 5Na₂S₄O₆.

За таким методом визначають також хромати, дихромати, йодати, Cl₂, Br₂, Cu²⁺, Fe³⁺ і інші окисники.

Йодометричне визначення кислот

Йодиди з йодатами реагують у присутності кислот:

5I^– + + 6H⁺ " 3I₂ + 3H₂O.

Використовуючи цю реакцію, можна визначити кислоти йодометричним методом.

Недоліками йодометричного методу є те, що титрування треба проводити в умовах, щоб запобігти втрати йоду через його леткість, при охолодженні і по можливості швидко. Деякий надлишок КІ зменшує ці помилки титрування. Не дозволяється проводити титрування у хімічному стакані, а тільки у колбі. Недоліком методу є те, що йодид-іони окиснюються киснем повітря:

4І^– + О₂ + 4Н⁺ D 2І₂ + 2Н₂О.

Окисненню І^– сприяє зменшення pH розчину і дія сонячного світла. Тому йодометричне титрування слід проводити при невеликій кислотності розчину. При зберіганні стандартних (титрованих) розчинів йоду слід захищати їх від дії прямого сонячного світла і зберігати у посудині з темного скла.

Деякі речовини (Cu²⁺, та ін.) індукують окиснення І^– киснем повітря.

Гідроксид-іони викликають реакцію диспропорціювання йоду:

І₂ + 2NaOH D NaІO + NaI + H₂O.

Тому йодометричне титрування не можна проводити у лужному середовищі.

Недоліком йодометричного титрування є повільна реакція окиснення йодидів окисниками або відновлення І₂ відновниками.

Поверхнево-активні речовини і деякі осади, що утворюються в процесі йодометричного титрування, можуть адсорбувати йод. Тому треба енергійно збовтувати розчин у процесі титрування.

У процесі зберігання титри стандартних розчинів йоду і тіосульфату змінюються. Необхідно перед аналізом перевіряти титр тіосульфату за дихроматом, а йоду – за тіосульфатом.

Кристалічний Na₂S₂O₃·5H₂O легко втрачає кристалізаційну воду, тому його стандартний розчин за точною наважкою приготувати неможливо. Натрій тіосульфат у розчині розкладається вуглекислотою:

Na₂S₂O₃ + CO₂ + H₂O " NaHCO₃ + NaHSO₃ + S.

Стандартний розчин натрій тіосульфату слід захищати від СО₂ за допомогою хлоркальцієвої трубки. Перед установкою титру розчин натрій тіосульфату повинен постояти близько 2 днів.

Титр розчину тіосульфату може змінюватися внаслідок розкладання речовини під дією кисню повітря:

2Na₂S₂O₃ + O₂ " 2Na₂SO₄ + 2S.

Титрований розчин йоду не можна приготувати розчиненням йоду у воді, тому що його розчинність складає лише 0,028г на 100г води при 20ºС. Але йод добре розчиняється у водному розчині калій йодиду з утворенням К[І₃], у якому комплексний йон є сильним окисником. Тому титрований розчин йоду готують розчиненням наважки йоду в концентрованому розчині калій йодиду. Титр отриманого розчину встановлюють за стандартним розчином натрій тіосульфату у присутності індикатора крохмалю. Індикатор додають в кінці титрування щоб у процесі титрування йод не відволікався і на окиснення крохмалю. Якщо ж додати крохмаль на початку титрування, то результати титрування натрій тіосульфатом розчину йоду будуть заниженими.