Определение парафинов в нефти
Метод заключается в предварительном удалении асфальтово-смолистых веществ из нефти, их экстракции и адсорбции и последующем выделении парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20 °С.
Аппаратура, реактивы и материалы:
· экстракционный аппарат, состоящий из колб круглодонных узкогорлых К-1-100-29/32ТС, насадки НЭТВ-25 ХС и холодильника X111-1-200-29/32 ХС, или экстракционный аппарат (черт. 1),
· воронка коническая В-75-140,
· колбы Кн-1-50-14/23 ТС, Кн-1-100-29/32 ТС, Кн-1-500-29/32 ТС, К-1-250-29/32 ТС, КП-1-1000-29/32ТС,
· фильтрующие воронки ВФ-1-32 ПОР ТХС или ВФ-1-40 ПОР 40 ТХС,
· пробирка П1-16-150 ХС,
· холодильник стеклянный ХПТ-1-600-14/23ХС,
· аллонж АИ-14/23-60 ТС,
· эксикатор 1-140, или 1-190, или 1-250,
· насос водоструйный или аналогичного типа, обеспечивающий остаточное давление не более 13,3 гПа (10 мм рт. ст.).
· Лопаточка стеклянная длиной 220 мм, диаметром 5 - 7 мм.
· Цилиндры 1 - 25, 50.
· Чашка фарфоровая диаметром 200 мм.
· Адсорбционная колонка стеклянная (черт. 2).
· Аппарат для фильтрования (черт. 3).
· Термометр типа ТЛ-21-Б1.
· Термометры стеклянные типа ТН5 и типа ТН6.
· Плитка электрическая с закрытой спиралью.
· Шкаф сушильный.
· Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г и погрешностью не более ±0,0002 г.
· Бумага фильтровальная.
· Фильтры беззольные марки «синяя лента» с зольностью не более 0,00038 %.
· Груша резиновая.
· Баня водяная.
· Баня масляная с температурой вспышки масла в закрытом тигле не ниже 250 °С и открытом тигле не ниже 275 °С.
· Ацетон.
· Толуол, марки ч. д. а.
· н-Гексан, ч. д. а.
· Спирт этиловый ректификованный или спирт этиловый, ректификованный технический.
· н-Гептан эталонный.
· Фракция НК-50 °С, не содержащая ароматических углеводородов, выделенная из алкилбензина или нефраса П4-30/80 ректификацией.
· Нефрас-С2-80/120 или нефрас-С3-80/120 (бензин-растворитель).
1 - колба; 2 - насадка; 3 - холодильник
Черт. 1 Черт. 2
· Вода дистиллированная.
· Охладительные смеси: спирт этиловый и двуокись углерода твердая (сухой лед) или жидкий азот.
· Силикагель марки АСКГ, допускается применять регенерированный силикагель.
· Азот-газ в баллоне.
Подготовка к испытанию
Силикагель насыпают в фарфоровую чашку на 3/4 емкости и помещают на 6 ч в воздушный термостат при температуре (180 ± 10) °С.
Затем силикагель, не охлаждая, переносят в сухую колбу, предварительно нагретую в течение 15 мин в том же термостате. Колбу с силикагелем плотно закрывают резиновой пробкой во избежание поглощения влаги из воздуха.
Для регенерирования силикагель промывают в колонке спиртотолуольной смесью в соотношении 1:1 до получения бесцветного растворителя.
Далее силикагель промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе в течение 6 ч, а затем выдерживают в воздушном термостате при температуре (180 ± 10) °С в течение 6 ч.
Для проведения анализа берут навеску нефти массой 5 г. При содержании асфальтово-смолистых веществ 10 % и более масса навески 3 г.
Навеску, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г в колбе экстракционного аппарата вместимостью 500 см3, разбавляют 40-кратным объемом н-гептана или 30-кратным объемом фракции НК-50 °С.
Для осаждения асфальтенов раствор нефти в н-гептане отстаивают в темном месте в течение 16 ч при температуре окружающей среды.
Для осаждения асфальтенов нефти из раствора нефти фракцией НК-50 °С собирают экстракционный аппарат (см. черт. 1), ставят на водяную баню с температурой воды 50 - 55 °С, кипятят 30 - 35 мин, поддерживая указанную температуру добавлением горячей воды в баню (применение электроподогрева исключается). По истечении указанного срока раствор оставляют стоять в течение 12 ч в аппарате на водяной бане, с момента прекращения кипения, в защищенном от света месте.
Отстоявшийся раствор н-гептана (или фракции НК-50 °С) с асфальтенами осторожно без перемешивания фильтруют через двойной фильтр «синяя лента». Затем осадок переносят на тот же фильтр при помощи н-гептана (или фракции НК-50 °С) и промывают до тех пор, пока стекающий раствор не будет прозрачным и после его испарения на фильтровальной бумаге не останется масляного пятна.
Для удаления соосажденных смол и парафина фильтр быстро помещают в насадку экстракционного аппарата.
В колбу экстракционного аппарата вместимостью 100 см3 наливают 50 см3 н-гептана (или фракции НК-50 °С).
Собирают аппарат и помещают на масляную (водяную) баню.
При использовании н-гептана экстракцию проводят на масляной бане, нагретой до температуры 110 - 120 °С в течение часа, при использовании фракции НК-50 °С - на водяной бане, нагретой до 50 - 55 °С в течение 30 мин.
Перед началом экстракции нагрев проводят таким образом, чтобы фильтр с осадком полностью заполнился растворителем, затем продолжают экстракцию со скоростью 2 - 4 капли в секунду.
При использовании н-гептана проводят дополнительную экстракцию спиртом для более полного удаления высокоплавких церезинов. Для этого после окончания экстракции н-гептаном берут другую колбу вместимостью 100 см3, в которую наливают 50 см3 этилового спирта, и проводят экстракцию в течение 5 - 10 мин.
Фильтрат, полученный после фильтрования и промывки асфальтенов, помещают в колбу вместимостью 250 см3 и отгоняют н-гептан (или фракцию НК-50 °С) до объема остатка 50 - 70 см3.
К остатку в колбе, полученному после отгона н-гептана (или фракции НК-50 °С), добавляют экстракт этилового спирта и проводят отгонку с инертным газом до полного удаления растворителя. Затем остаток растворяют в 30 - 50 см3 нефраса С2-80/120 или нефраса С3-80/120 (бензина-растворителя).
В адсорбционную колонку, заполненную силикагелем в количестве 100 г, через воронку наливают 200 см3 бензина-растворителя. Когда он полностью впитается силикагелем, кран закрывают и в колонку наливают концентрат фильтрата. Колбу из-под концентрата промывают небольшим количеством бензина-растворителя, который также сливают в колонку.
Затем в колонку заливают еще 100 см3 бензина-растворителя так, чтобы силикагель был покрыт полностью.
Колонку сверху закрывают ватой и оставляют на 1 - 2 ч, затем вату вынимают и с помощью крана внизу колонки устанавливают скорость выхода раствора 5 см3/мин в минуту.
Когда уровень бензина-растворителя в колонке дойдет до поверхности силикагеля, добавляют 500 - 600 см3 смеси бензина и толуола (в соотношении 6:1) порциями по 100 см3 до тех пор, пока из колонки не будет стекать чистый растворитель. Дают растворителю стечь, затем колбу с растворителем убирают.
Для определения парафина используют продукт, оставшийся в результате отгона растворителя от фильтрата, полученного после адсорбции смол на силикагеле.
Основное количество растворителя отгоняют на масляной бане из круглодонной колбы вместимостью 1000 см3 через холодильник при температуре бани не выше 145 °С в токе азота или углекислого газа.
При применении в качестве растворителя н-гексана его отгоняют на водяной бане также через холодильник.
Обессмоленную нефть (примерно 15 - 20 см3) количественно переносят в коническую колбу вместимостью 50 см3 (с обязательным смывом нефти 10 - 15 см3растворителя) с предварительно определенной массой и отпаривают остаток растворителя на масляной (или водяной) бане, продувая колбу несколько раз резиновой грушей.
Массу колбы с обессмоленной нефтью определяют с погрешностью не более 0,001 г и находят массу обессмоленной нефти».
Проведение испытания
В охладительной бане укрепляют на резиновых пробках стеклянные воронки с фильтрами.
Баню заполняют спиртом или бензином-растворителем так, чтобы уровень смеси был на 20 - 25 мм выше плоскостей фильтров воронок и добавляют маленькими порциями при перемешивании кусочки сухого льда или жидкий азот. Температуру бани доводят до минус (20 ± 1) °С и поддерживают в течение времени, необходимого для выделения парафина.
Под воронку, находящуюся в охладительной бане, подставляют колбу для фильтрования под вакуумом, тубус которой соединяют с водоструйным насосом.
Готовят смесь ацетона и толуола 35:65 (по объему) не менее 100 см3 для 2-х параллельных определений.
Определяют массу конической колбы и помещают в нее обессмоленную нефть массой 1 - 2 г, определенной с погрешностью не более 0,0002 г. Если масса обессмоленной нефти 2,0 - 2,5 г, то для определения массовой доли парафина берут всю обессмоленную нефть.
К взятой нефти приливают растворитель, приготовленный по п. 1.3.4.
Объем растворителя берут из расчета 10 см3 растворителя на 1 г массы обессмоленной нефти.
Колбу со смесью обессмоленной нефти и растворителя нагревают на водяной бане до полного растворения нефти, закрывают корковой пробкой и оставляют для медленного охлаждения до комнатной температуры.
В баню с охлаждающей смесью, имеющую температуру минус (20 ± 1) °С, помещают колбу рядом с воронками, стеклянную лопаточку, помещенную в пробирку и растворитель (30 см3), используемый для промывки парафина на фильтре для их последующего охлаждения в течение 1 ч.
Перед началом фильтрования трубку воронки для фильтрования протирают фильтровальной бумагой и при помощи резиновой трубки соединяют с колбой для фильтрования под вакуумом.
Застывшую в колбе массу перемешивают лопаточкой, быстро количественно переносят в воронку для фильтрования и включают водоструйный насос для ускорения процесса фильтрования. Подачу воды в водоструйный насос регулируют так, чтобы растворитель стекал тонкой струйкой, не образуя трещин в кристаллической массе парафина.
Оставшийся на стенках колбы парафин смывают 30 см3 растворителя, охлажденного до минус (20 ± 1) °С (см. п. 1.3.7).
Смыв быстро переносят в воронку для фильтрования и фильтруют.
Парафин на фильтре промывают охлажденным растворителем два раза по 10 - 15 см3. Вторую порцию растворителя наливают на парафин на фильтре только после того, как профильтруется полностью предыдущая порция. Последнюю порцию растворителя отсасывают очень тщательно до появления трещин в слое парафина.
После окончания фильтрования из бани удаляют охлаждающую смесь, колбу для фильтрования с фильтратом снимают с воронки, под трубку воронки подставляют колбу, в которой охлаждалась обессмоленная нефть, и в баню наливают холодную воду, температуру которой постепенно доводят до 50 - 60 °С, подливая горячую воду.
Парафин на фильтре плавится и стекает в колбу. Остатки парафина на воронке смывают небольшими порциями толуола, подогретого до 60 °С.
Объем толуола обычно не должен превышать 30 см3.
Колбу с раствором парафина в толуоле ставят в масляную баню и выпаривают в вытяжном шкафу, периодически продувая поверхность колбы с помощью резиновой груши.
Колбу с парафином помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 110 - 120 °С в течение 30 мин.
Колбу с просушенным парафином переносят из сушильного шкафа в эксикатор и выдерживают в течение 50 мин, после чего определяют массу колбы с парафином. Массу находящегося в ней парафина определяют как разность масс колбы с парафином и пустой колбы.
Для оценки качества полученного парафина определяют температуру его плавления по ГОСТ 23683-79.
При получении температуры плавления ниже 50 °С проводят повторное выделение парафина в той же колбе. Для разбавления парафина берут 5 - 10 см3 растворителя и далее повторяют все операции по пп. 1.3.7. - 1.3.14.
Обработка результатов
Массовую долю парафина (X) в процентах вычисляют по формуле, где т - масса парафина, выделенного из обессмоленной нефти, г;
- m1 - масса нефти, взятая для обессмоливания, г;
- m2 - масса обессмоленной нефти, г;
- m3 - масса обессмоленной нефти, взятая для определения парафина, г.
За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Результат испытания округляется до 0,1.
Точность метода испытаний
Сходимость метода
Два результата определения, полученные последовательно одним исполнителем, признаются достоверными, если расхождение между ними не превышает значений, приведенных в табл. 1 (с 95 %-ной доверительной вероятностью).
Таблица 1
| Массовая доля парафина в нефти, % | Сходимость, % от среднего арифметического |
| До 1,5 | |
| От 1,5 до 6,0 | |
| Св. 6,0 |
Воспроизводимость метода
Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными, если расхождение между ними не превышает значений, приведенных в табл. 2 (с 95 %-ной доверительной вероятностью).
Таблица 2
| Массовая доля парафина в нефти, % | Воспроизводимость, % от среднего арифметического |
| До 1,5 | |
| От 1,5 до 6,0 | |
| Св. 6,0 |
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7