Хиральные и ахиральные молекулы. Асимметрический атом углерода. Примеры. Оптическая активность

Все окружающие нас предметы с точки зрения наличия или отсутствия в них элементов симметрии можно разделить на хиральные и ахиральные. Хиральностью называют свойство объекта быть не­совместимым со своим зеркальным изображением. Хиральные тела характеризуются тем, что у них отсутствуют плоскости и центры симметрии. В то же время они мо­гут иметь оси симметрии.

Плоскость симметрии σ делит тело на две части так, что обе они являются зеркальным изображением друг друга.

Центр симметрии i — точка, на равном расстоянии от которой на 1 прямой находятся 2 равноценные точки данного тела. Ось симметрии п-го порядка С_n— это ось, проходящая через тело, при по­вороте вокруг которой на угол 360°/n возникает фигура, идентичная исходной, т. е. все точки тела станут занимать положения, аналогичные тем, которые они занимали до поворота.

Асимметрические атомы углерода – тет­раэдрические атомы с четырьмя различными лигандами. В структурных формулах такие атомы иногда обозначают звездочками (¹²С*).

Шар — в высшей степени симметричная фигура — имеет центр симмет­рии, совпадающий с центром фигуры, бесконечное число плоскостей и осей симметрии, проходящих через этот центр. По мере усложнения фигур число элементов симметрии в них уменьшается. У конуса уже нет цент­ра симметрии, но есть ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное множество плоскостей симметрии. Куб имеет центр симметрии, но число плоскостей и осей у него ограничено. Такие предметы, как та­релка, ложка, молоток, тоже имеют элементы симметрии. Существуют и такие объекты, у которых нет плоскостей и центров сим­метрии (кисти рук, перчатки, болты с правой и левой резьбой). Перечисленные парные предметы являются хираль­ными, они несовместимы со своим зеркальным изображением.

Симметрийные отношения проявляются и на молекулярном уровне. Мо­лекулы могут быть хиральными и ахиральными. Одна из самых простых органических молекул — молекула метана — имеет шесть плоскостей симметрии, проходя­щих через каждую пару связей С—Н. Каждая плоскость делит молекулу метана на две зеркально идентичные половинки. В молекуле хлорометана три плоскости симметрии, которые проходят через пары связей С—Н и С—С1, а у молекулы этанола — всего лишь одна, проходящая через связи С—С—О.

Если в молекуле этанола заместить один из атомов водорода у С-1 на этильный радикал, то получится хиральная молекула бутанола-2, у которой нет плоскостей и центров симметрии. Причиной хиральности моле­кулы бутанола-2 является наличие в ней ¹²С*. Бутан ол-2 существует в виде молекул двух типов, отличающихся расположе­нием четырех атомных групп у ¹²С*. Такие моле­кулы не совместимы в пространстве и похожи друг на друга как предмет и его зеркальное изображение. Существуют ахиральные молекулы, которые не имеют плоскостей сим­метрии, но имеют центры симметрии. Примерами могут служить один из сте­реоизомеров 2,4-диметилциклобутан-1,3-дикарбоновой кислоты и транс-3,6- диметилпиперазиндион-2,5.

Оптическая активность является важным свойством, характеризующим вещества, молекулы которых хиральны. Она проявляется при прохождении через растворы таких веществ плоскополяризованного света, из-за чего энантиомерию раньше называли оптической изомерией, а пары энантиомеров — оптическими антиподами.

Обычный свет представляет собой электромагнитные волны, колеба­ния которых происходят во всех направлениях, перпендикулярных направлению распрост­ранения луча. Если обычный свет пропустить через призму, изготовленную из исландского шпата (призму Николя), то он становится плоскополяризованным, т. е. колебания осуществ­ляются только в одной плоскости (рис. 4.9). Плоскость, в которой он расположен, на­зывают плоскостью поляризации.

Возникновение оптической активности у соединений, молекулы которых хиральны, связано с тем, что скорость распространения левого и правого циркуляционно поляризо­ванных компонентов плоскополяризованного света в хиральной среде неодинакова. При прохождении плоскополяризованного света через раствор оптически активного вещества между его составляющими возникает разность фаз. В результате этого на выходе из хираль­ной среды плоскость поляризации луча света отклонится от своего первоначального поло­жения на угол α.

Измерение оптической активности проводят в поляриметрах. Поляриметр имеет источник монохроматического света. При прохождении через призму-поляризатор свет поляризуется, т. е. колебания век­торов происходят в одной плоскости. После прохождения поляризованного света через по­ляриметрическую трубку с оптически активным веществом плоскость поляризации луча отклоняется влево или вправо. Затем на пути поляризованного луча оказывается призма-анализатор, являющаяся точной копией призмы-поляризатора и точно так же ориентированной в пространстве; оптические оси анализатора и поляризатора совпадают. Чтобы пропустить поляризованный луч через призму-анализатор, ее необходимо повернуть на тот же самый угол α, на который отклонилась плоскость поляризации после прохожде­ния через трубку с оптически активным веществом. Таким образом регистрируется угол вращения. Энантиомер, который отклоняет плоскость поляризации влево (по отношению к наблюдателю, глаз которого расположен за призмой-анализатором), на­зывается левовращающим и обозначается знаком (—). Другой энантиомер этого соединения отклоняет плоскость поляризации в противоположную сторону, называется правовращающим и обозначается знаком (+).

Удельное вращение зависит от природы растворителя, температуры и длины волны пропускаемого через вещество света. Обычно при определении удельного вращения ис­пользуют натриевую лампу, а измерение проводят при температуре 20 или 25 °С. Концентрацию (с, г/100 мл) раствора и растворитель указывают в скобках после величины угла. Например, для (5)-молочной кислоты удельное вращение записывают

Удельное вращение не связано напрямую с конфигурацией асимметрического атома углерода; соединения с одной и той же конфигурацией асимметрического атома углерода могут иметь разные знаки оптической активности. Например, (S)-молочная кислота имеет правое вращение, а ее метиловый эфир, имеющий ту же самую S-конфигурацию асиммет­рического атома углерода, обладает левым вращением.

Оптическая активность используется в качестве характеристики некоторых природных смесей, в частности, как показатель качества эфирных масел, применяемых в медицине, парфюмерной и пищевой промышленности.