Какое определение можно дать процессу диффузии?

Диффузией называется самопроизвольный процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового движения. Процесс диффузии идет самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Напомним, что равномерное распределение вещества в системе отвечает ее наиболее вероятному состоянию.

Обратим ли процесс диффузии?

Процесс диффузии является необратимым, он протекает до полного выравнивания концентрации, так как хаотическое распределение частиц отвечает максимальной энтропии системы. Возвращение системы в первоначальное состояние возможно только в результате внешних воздействий. Приведите примеры таких воздействий!

Какой закон используется для описания количественных закономерностей стационарной диффузии?

Стационарная диффузия является простейшим вариантом явления диффузии. Для нее характерно постоянство во времени градиента концентрации . Для количественного описания диффузии используется закон Фика, который был установлен по аналогии с законами переноса тепла и электричества:

,

где dQ – количество продиффундировавшего вещества; D – коэффициент диффузии; dc/dx – градиент концентрации; s – площадь, через которую идет диффузия; τ – продолжительность диффузии. (Как Вы думаете, почему перед правой частью уравнения стоит знак минус?)

Часто для описания диффузии используется удельный диффузионный поток – количество вещества, диффундирующее за единицу времени через сечение единичной площади:

.

Из этого уравнения ясно виден физический смысл коэффициента диффузии. (Сформулируйте его, не забыв, что речь идет о единичном градиенте концентрации.)

Приведите вывод уравнения Эйнштейна-Смолуховского.

Рассмотрим цилиндр, заполненный коллоидной системой и разделенный полупроницаемой перегородкой МN. Расстояние от стенок цилиндра слева и справа до перегородки – , ν₁, ν₂ – частичная концентрация справа и слева, ν₁ › ν₂.

Перенос коллоидных частиц в одну и другую сторону равновероятен. Количество вещества, перенесенное за время τ через перегородку МN направо:

.

Справа налево:

.

Количество вещества, перенесенное за время τ через поперечное сечение:

.

Выразим градиент концентрации:

, откуда .

Тогда .

По Фику: .

Приравняем: .

Откуда получим искомое уравнение Эйнштейна-Смолуховского:

.

Вопросы и задания для самоконтроля знаний по материалу 5-й лекции

1. Что изучает молекулярно-кинетическая теория?

2. В каких явлениях проявляются молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем?

3. В чем состоит сущность броуновского движения? Чем оно обусловлено?

4. От каких факторов зависит интенсивность броуновского движения?

5. В чем значение теории броуновского движения для естествознания?

6. Дайте определение диффузии. Что является движущей силой этого процесса? Каково направление диффузии?

7. В чем состоят различия между молекулярно-кинетическими свойствами коллоидных и истинных растворов?

8. Сформулируйте закон Фика и выведите уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии.

9. Выведите уравнение Эйнштейна-Смолуховского для среднеквадратичного сдвига.

10. Какова размерность коэффициента диффузии?

11. Мыло образует в воде мицеллы, радиус которых r = 12,5 нм. Определите коэффициент диффузии мицелл при 313 К, если вязкость раствора η = 6,5∙10^-4 Па∙с.

12. Определите средний сдвиг капель микроэмульсии радиусом r = 10 нм за время τ = 4 c при 293 К и вязкости η = 10^-3 Па∙с.

13. Определите коэффициент диффузии в воздухе частиц радиусом r = 1 нм, 100 нм и 10 мкм.

Знакомимся с основными понятиями физической химии (для курсантов военного факультета)

Повторяем курс физической химии (для студентов химического факультета)

ЛЕКЦИЯ 6

«В 1914 г немецкий физико-химик Вольфганг Оствальд обратил внимание широкой научной общественности на мир «обойденных величин», т. е. таких дисперсных систем, частицы которых больше размеров молекул, но невидимы в микроскоп. Для подобных систем характерны особые молекулярно-кинетические свойства»

А.Д. Зимон

Огромное значение для развития науки в конце XIX – начале XX века имело изучение явлений, связанных с особенностями процессов переноса вещества в дисперсных системах. Это, во-первых, явления, связанные с направленным переносом частиц под действием поля силы тяжести или в результате их теплового движения. Вы уже знаете, что такие молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем, как броуновское движение, осмос и диффузия обусловлены хаотическим тепловым движением молекул. Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной дисперсионных средах, молекулы которых обладают определенной подвижностью.

Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной сред находятся в постоянном движении и сталкиваются друг с другом. Средние расстояния, которые проходит молекула до столкновения с соседней молекулой, называют средней длиной свободного пробега. Для молекул воздуха при 273 К она составляет 71 нм, а при 298 К – 20 нм. Из приведенных данных следует, что длина свободного пробега значительно превышает размеры самих молекул.

Молекулы даже одного вещества обладают различной кинетической энергией. Тем не менее, при данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул всегда остается постоянным. Оно составляет

для одной молекулы: ; для одного моль: ,

где m – масса одной молекулу, M – масса одного моль вещества, v – скорость движения молекул.

Флуктуация (отклонение от среднего) значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды и является причиной молекулярно-кинетических свойств.

Установление и изучение молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем стало возможным в результате применения статистических методов исследования. Статистические методы исследования предполагают применение к системам, состоящим из множества элементов (в данном случае молекул) теории вероятности. Исходя из допущения о беспорядочности движения отдельных молекул, теория определяет наиболее вероятное сочетание для систем, состоящих из множества молекул.

Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем, например, коллоидных растворов, подобны аналогичным свойствам молекулярных растворов неэлектролитов. Однако у коллоидных растворов эти свойства выражены значительно слабее, т. к. при одной и той же массовой доле число частиц в коллоидном растворе значительно меньше, чем в истинном. Следует обратить внимание на то, что поскольку молекулярно-кинетические свойства определяются не химическим составом вещества, а числом кинетических единиц (атомов, молекул, ионов, коллоидных частиц), то концентрацию коллоидной системы следует выражать числом частиц дисперсной фазы в единице объема системы.

Частичная или численная концентрация – это число отдельных частиц в единице объема дисперсной системы:

,

где V_o – общий объем дисперсной системы, N_r – число частиц дисперсной фазы.

Связь с массой и размерами частиц такова:

т. к. , то ,

где m_ДФ и m_r – это масса всех частиц дисперсной фазы и одной частицы соответственно.

Таким образом, при одной и той же массовой доле частичная концентрация тем меньше, чем крупнее частицы.

Оценим порядок величины c_ν для 0,1 %-ного золя с радиусом частиц r = 10^-8 м, считая частицы в первом приближении сферическими: объем частицы V_r = 4/3πr³ ≈ 4∙10^-24 м³, масса m_r = V_rρ_r ≈ 4∙10^-24 дм³∙20∙10³ кг/дм³ ≈ 8∙10^-20 кг. В 1 дм³ 0,1 %-ного раствора содержится 10^-3 кг частиц, следовательно .

Этот достаточно простой расчет показал, что частичная концентрация коллоидных растворов очень мала по сравнению с молекулярными растворами. В данном примере величина c_ν в 2∙10⁸ раз меньше, чем для 1 М раствора, поэтому численные показатели молекулярно-кинетических свойств коллоидных систем должны быть значительно ниже, чем у истинных растворов.

Это, в частности, послужило причиной ошибочного мнения Томаса Грэма, который считал, что отсутствие осмотического давления является отличительной особенностью коллоидных растворов. В действительности же, для коллоидного раствора с концентрацией 2∙10^-8 моль частиц/дм³, рассчитанное по формуле (с – концентрация раствора, моль/дм³, за моль принято считать 6∙10²³ коллоидных частиц) осмотическое давление должно составлять 2,3∙10^-2 Па. Для сравнения, атмосферное давление составляет 10⁵ Па. Такую величину практически невозможно измерить с необходимой точностью, учитывая погрешности осмометров.

Следовательно, ничтожно малое осмотическое давление коллоидных растворов, отмеченное многими исследователями, объясняется малым значением частичной концентрации.

Что такое осмос?

Осмос – это односторонняя диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану при условии разности концентраций раствора по обе стороны мембраны. При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной) возникает поток растворителя от меньшей концентрации вещества к большей, что приводит к выравниванию концентраций. Возникновение потока обусловлено тем, что число ударов молекул растворителя о мембрану со стороны более разбавленного раствора (или чистого растворителя) будет больше, чем со стороны более концентрированного раствора. Это избыточное число ударов и является причиной перемещения растворителя через поры мембраны туда, где молекул меньше. Подобное объяснение является кинетической трактовкой причины осмоса.

Существует еще и термодинамическое объяснение осмотического переноса. Химический потенциал чистой жидкости μ₂ превышает химический потенциал той же жидкости в растворе μ₁. Процесс идет самопроизвольно в сторону меньшего химического потенциала до тех пор, пока не произойдет выравнивание химических потенциалов, т. е. до достижения условия μ₁₌μ₂. В результате перемещения жидкости в той емкости, куда она перемещалась, создается избыточное давление P, которое и называется осмотическим. Осмос характерен не только для истинных, но и для коллоидных растворов.

В данном случае, если коллоидный раствор отделен от дисперсионной среды полупроницаемой мембраной, не пропускающей коллоидные частицы, возникает односторонняя диффузия молекул дисперсионной среды в коллоидный раствор, т. е. осмос. Подобно броуновскому движению и диффузии, осмос является самопроизвольным процессом. Переход растворителя в коллоидный раствор будет происходить до тех пор, пока постоянно возрастающее гидростатическое давление жидкости не воспрепятствует этому. Высота подъема жидкости относительно первоначального уровня раствора количественно определяет величину осмотического давления. Таким образом, осмотическое давление можно рассматривать как такое избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану. Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза (растворенное вещество), если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор).

Осмотическое давление не есть проявление внешнего воздействия. Оно возникает самопроизвольно, как следствие молекулярно-кинетических свойств дисперсионной среды.

Равновесное осмотическое давление для растворов неэлектролитов рассчитывают на основании закона Вант-Гоффа по уравнению:

,

где с – молярность раствора.

Для коллоидных систем можно записать

.

Таким образом, π пропорционально числу частиц растворенного или диспергированного вещества в единице объема раствора и не зависит от природы и массы частиц. При 273 К для 1М раствора любого вещества π =1000 моль/м³∙8,314 Дж/мольК∙273 К = 2,27∙10⁶ Па (2,27 МПа).

Давайте еще раз сопоставим осмотические давления истинных растворов и коллоидных систем. Расчеты показывают, что в лиофобных золях вследствие их низкой агрегативной устойчивости и больших размеров частиц частичная концентрация (число частиц в единице объема!) обычно на 5-6 порядков меньше, чем в истинных растворах при той же массовой доле. Масса одной частицы золя может быть найдена простым расчетом. Допустим: диаметр частицы d = 10^-8 м, плотность вещества частицы ρ = 2∙10⁴кг/м³. В предположении сферической формы объем частицы V = πd³/6 ≈ 5∙10^-23 м³, масса частицы m = Vρ = 5∙10^-23∙2∙10⁴ = 10^-20 кг. При массовой доле золя около 0,5 % в 1 л содержится 5∙10^-3 кг частиц или c_ν = 5∙10^-3/(10^-20∙6∙10²³) ≈ 10^-6 моль частиц/дм³. Таким образом, концентрация частиц в золе меньше, чем в 1 М растворе в 10⁶ раз. Следовательно, осмотическое давление также должно быть ниже в 10⁶ раз: Π = 2,27 Па.

Как уже упоминалось, такая малая величина осмотического давления с трудом поддается измерению. Помимо этого, осмотическое давление, создаваемое коллоидными частицами, маскируется или искажается присутствующими в золях электролитами. Причем, даже небольшая концентрация электролита значительно влияет на величину Π. (Как Вы думаете, присутствие электролитов понижает или повышает осмотическое давление?)

Есть еще одно обстоятельство, которое препятствует использованию измерений осмотического давления для характеристики золей. Оно связано с термодинамической неустойчивостью золей. (Сформулируйте, к чему приводит термодинамическая неустойчивость золей. Как она сказывается на величине осмотического давления.)

В заключении следует отметить, что осмотические явления обнаруживаются не только при наличии мембраны, препятствующей диффузии растворенных и диспергированных веществ. Подобные явления обнаруживают и в других системах, имеющих ограничения для свободного перемещения коллоидных частиц или макромолекул полимеров, например, в гелях, студнях, ионообменных адсорбентах, где частицы взаимно фиксированы в виде ажурной пространственной сетки.