Присоединение реактивов Гриньяра

Химические свойства спиртов.

1. Замещение водорода ОН группы под действием оснований (кислотные свойства).

2. Взаимодействие с электрофильными реагентами по атому кислорода с неподеленной парой электронов (основные и нуклеофильные свойства).

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по a -углеродному атому, несущему частичный положительный заряд (реакции нуклеофильного замещения ОН группы).

4. Дегидратация (участвуют связь С-Н в b -положении и связь С-О).

5. Окисление (участвуют связь С-Н в a -положении и связь О-Н).

Замещение ОН группы действием PCl₅, основано на предварительном превращении спирта в эфиры кислот фосфора и серы, которые затем атакуются галогенид-анионом.

2. ROH + PCl₅ ® RCl + POCl₃ + HCl

Реакции с РСl5 изопропиловый спирт.

CH3-CH(CH3)-OH + PCl5 = CH3-CH(CH3)-Cl + POCl3 + HCl

Дегидратация спиртов

При нагревании в присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду с образованием алкенов.

Реакции дегидратации (элиминирования) протекают параллельно с образованием простых эфиров (замещением). Дегидратации способствует высокая температура. Например:

Склонность спиртов к дегидратации возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный

При дегидратации спиртов соблюдается правило Зайцева. (при дегидрадации и дегидрогалогенировании водород отщепляется от соседнего менее гидрированного атома углерода)

24)
Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп —ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:
• одноатомные
• двухатомные(гликоли)
• трехатомные.

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:
• предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы
• непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода
• ароматические, т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидрок-сильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например, гидроксибензол фенол. Подробнее со строением, свойствами и применением фенолов мы познакомимся позже.

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения — альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол — виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид.

По характеру атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты делятся на:
• первичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с первичным атомомуглерода
• вторичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с вторичным атомом углерода
• третичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с третичным атомом углерода, например:

Кислотные свойства (спиртов )

Спирты взаимодействуют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др.) с образованием алкоголятов:

C₂H₅OH + Na ® С₂H₅O^-Na⁺ + 0,5 H₂ (атилат натрия)

3(СH₃)₂CHOH + Al ® ((CH₃)₂CHO)₃Al + 1,5 H₂

изопропилат алюминия

Алкоголяты образуются также при действии на спирты сильных оснований:

При взаимодействии спиртов со щелочами равновесие сдвинуто в сторону гидролиза алкоголятов, так как спирты являются более слабыми кислотами, чем вода:
Кислотные свойства( фенолов)Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, что обусловлено стабилизацией фенолят аниона за счет делокализации отрицательного заряда по ароматическому кольцу (см. лек. №4). Для сравнения приведем величины рК_а в воде при 25^оС для фенола (10,00), для циклогексанола (18,00).
Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, поэтому феноляты, в отличие от алкоголятов, могут быть получены из фенолов действием водных растворов щелочей.
Карбоновые кислоты и большинство неорганических кислот, например, угольная, превосходят по кислотности фенол, что используется для выделения фенола из щелочных растворов.
C₆H₅O^- Na⁺ + CO₂ + H₂O ® C₆H₅OH + NaHCO₃
Электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце увеличивают, а электронодонорные – уменьшают кислотность фенолов. Так, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) по кислотности (рК_а= 0,4) сравним с карбоновыми кислотами.

Замещение ОН группы на галоген

Спирты взаимодействуют с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы с образованием галогенпроизводных.

1. Действие галогеноводородов.

R-OH + HHal ® R-Hal + H₂O

Реакция протекает через стадию протонирования ОН группы с последующим нуклеофильным замещением по механизму S_N1 или S_N2.

Первичные спирты реагируют по механизму S_N2. Реакция идет медленно, так как в протонных растворителях (вода, спирты) галогенид-ионы – слабые нуклеофилы. Вторичные и третичные спирты реагируют по механизму S_N1. Таким образом, реакционная способность спиртов возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Реакционная способность галогеноводородов увеличивается в ряду:

HCl < HBr < HI

параллельно с возрастанием силы кислот и нуклеофильности галогенид-анионов. Однако HI не может быть использована, так как легко восстанавливает спирты до углеводородов. HBr реагирует с первичными, вторичными и третичными спиртами. HCl действует только на третичные спирты.

Для вторичных и первичных спиртов требуется

Присутствие катализатора – кислоты Льюиса.

Алкоголяты и феноляты, солеобразные соединения, продукты замещения водорода гидроксильной группы спиртов(алкоголяты) и фенолов (феноляты). Алкоголяты получают растворением щелочных, щёлочноземельных металлов иалюминия в безводных спиртах, например

2C₂H₅OH + 2Na®2C₂H₃ONa + H₂

Феноляты образуются при взаимодействии фенолов с водными растворами щелочей. Алкоголяты легко гидролизуются.

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т. к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с p-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.
Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:

C6H5OH + NaOH ® C6H5ONa + H2O

Образование фенолята железа под действием раствора хлорида железа (III) является качественной реакцией на фенолы (раствор приобретает коричнево-фиолетовую окраску).

Алкоголяты)

Алкоголяты (алкоксиды) — соединения общей формулы R-OM, где R — алкил (или замещенный алкил), а M — катион металла либо другой катион, формально — продукты замещения атома протона гидроксильной группы спиртов другим катионом^[1].

Получают взаимодействием спиртов с

металлами. (R — радикал, Me — металл)

2ROH + 2Me → 2ROMe + H₂↑

Фенолят натрия (или феноксид) образуется при взаимодействии щелочей с фенолами. Кислотные свойства фенолов относительно мало выражены. Эти вещества не окрашивают лакмусовую бумажку. Фенолят натрия в отличие от алкоголятов может существовать в водных растворах щелочей, при этом он не разлагается. Феноляты легко разлагаются при взаимодействии с кислотами (даже самыми слабыми, например, угольной). Все же кислотные свойства фенолов выражены сильнее, чем в алифатических спиртах.

Алкоголяты.

Спирты-в-ва нейтральные но в незначительной степени они проявляют амфотерные свойства. При взаимодействии спиртов со щелочными металлами водород гидроксила замещается металлом с обр.алкоголятов:2С ₂H ₅ONa+2Naà2C ₂H₅ ONa+H₂

_{алкоголят(этилат натрия)}

алкоголяты легко разл.водой. C ₂H₅ ONa+НОНàßC2Н5ОН+NaОНтак спирты более слабые кислоты.чем вода .кислотные свойства спиртов убывают в след.порядке.перв> вторич >третичные

Алкилирование —введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды,алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторами алкилирования являются минеральные кислоты,кислоты Льюиса а также цеолиты.

Алкилирование широко применяется в химической и нефтехимической промышленности.

Алкилирование производят алкилгалогенидами (например, C2H5CI), эфирами неорганических кислот [например, диметилсульфатом (CH3O)2S02],олефинами, например этиленом, и др. Так, бензол с этиленом в присутствии AlCl3 образует этилбензол: C6H6 + CH2= СН2®С6Н5СН2СНз. Алкилирование применяют в технике для получения высокооктанового топлива (изооктана и др.), гомологов бензола (кумола, этил-бензола и т. д.) и многих других соединений.

Ацилирование — введение ацильного остатка RCO- (ацила) в состав органического соединения, как правило, путём замещения атома водорода, введение остатка уксусной кислоты CH₃CO- называют ацетилированием, бензойной C₆H₅CO- — бензоилированием, муравьиной HCO- — формилированием. В зависимости от атома, к которому присоединяется ацильный остаток, выделяют C-ацилирование, N-ацилирование, O-ацилирование.

В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот.

При C-ацилировании по Фриделю-Крафтсу катализатором обычно служит хлорид алюминия:

25)

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп —ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:
• одноатомные
• двухатомные(гликоли)
• трехатомные.

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:
• предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы
• непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода
• ароматические, т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидрок-сильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например, гидроксибензол фенол. Подробнее со строением, свойствами и применением фенолов мы познакомимся позже.

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения — альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол — виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид.

По характеру атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты делятся на:
• первичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с первичным атомомуглерода
• вторичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с вторичным атомом углерода
• третичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с третичным атомом углерода, например

Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода,

то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к

другой), разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах. Поэтому они

проявляют более ярко выраженные кислотные свойства, чем одноатомные спирты.

Многоатомные спирты с «несоседними» ОН-группами подобны по свойствам

одноатомным спиртам, т.к. взаимное влияние ОН-групп не проявляется.

 Взаимодействие с активными металлами:

 Взаимодействие с гидроксидами щелочных металлов:

HO – CH2 − CH2 – OH + 2NaOH NaO – CH2CH2 – ONa + 2H2O

Качественные реакции на карбоновые кислоты. На карбоновые кислоты обычно подчеркивают образование цветных осадков с тяжелыми металлами. Но наиболее осуществимая качественная реакция на метановую кислоту HCOOH. При добавлении концентрированной серной кислоты H₂SO₄ к раствору муравьиной кислоты образуется угарный газ и вода:
HCOOH —H₂SO₄—> CO↑ + H₂O
Угарный газ можно поджечь. Горит синем пламенем:
2CO + O₂ —t—> 2CO₂

Из многоосновных кислот рассмотрим качественную реакцию на щавелевую H₂C₂O₄(HOOC-COOH). При добавлении к раствору щавелевой кислоты раствор соли меди (II) выпадет осадок оксалата меди (II):
Cu²⁺ + C₂O₄^2- ——> CuC₂O₄↓

Щавелевая кислота также, как и муравьиная, разлагается концентрированной серной кислотой:
H₂C₂O₄ —-H₂SO₄—> CO↑ + CO₂↑ + H₂O

Серная кислота с этиловым спиртом образует в начале этилсульфат:
C₂H₅OH + H₂SO₄ → C₂H₅O-SO₂-OH + H₂O
Далее молекула этилсерной кислоты C₂H₅O-SO₂-OH может реагировать со второй молекулой спирта с образование диэтилсульфата:
C₂H₅O-SO₂-OH + C₂H₅OH → C₂H₅O-SO₂-OC₂H₅
Эти реакции происходят при прибавлении 96%-ного спирта к концентрированной серной кислоте при комнатной температуре.

Спирты и фенолы

Спиртами называют алифатические соединения, содержащие гидроксильную группу (алканолы, алкенолы, алкинолы); гидроксиарены или ароматические гидроксипроизводные называются фенолами . Название спирта образуется прибавлением суффикса -ол к названию соответствующего углеводорода или на основе углеводородного радикала

Фенолы характеризуются более сильными кислотными свойствами, чем спирты, последние в водных растворах не образуют карбониевые ионы AIk – O –, что связано с меньшим поляризующим действием (электроакцепторными свойствами акильных радикалов по сравнению с ароматическими).

Спирты и фенолы тем не менее легко образуют водородные связи, поэтому все спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие углеводороды.

Если углеводородный радикал не обладает ярко выраженными гидрофобными свойствами, то эти спирты хорошо растворяются в воде. Водородная связь обусловливает способность спиртов переходить при отвердении в стеклообразное, а не кристаллическое состояние.

Поликонденсация фенола с формальдегидом при кислотном катализе (новолаки)

Кислотному катализу подвержены все основные реакции, идущие при поликонденсации фенола с формальдегидом. Это – гидроксиметилирование и конденсация, протекающая с участием метилольных производных.

Сущность кислотного катализа гидроксиметилирования – повышение электрофильности формальдегида за счет его протонирования:

(2)

В кислой среде о - и п-метилольные производные нестабильны и образуют сравнительно устойчивые и долгоживущие ионы карбония, которые, в свою очередь, реагируют как электрофильные агенты с фенолом или с метилольными производными.

Возможная схема реакции о-метилольных производных показана ниже:

Аналогичным образом может быть представлено образование о-, п-дигидроксибензилового эфира и о-, п-дигидроксидифенилметана. Образовавшиеся по реакциям (2) и (3) двухатомные фенолы вступают в аналогичные превращения, в результате которых получаются олигомерные продукты.

Кислотный катализ эффективен в области рН 1-4. В более кислых средах проводить процесс нецелесообразно, поскольку в этих условиях снижается активность фенольного компонента в результате его протонирования по гидроксильной группе.

Все рассмотренные реакции протекают легко при довольно низких температурах и сопровождаются значительным выделением тепла (88 кДж/моль фенола, вступившего в реакцию).

При конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде по достижении определенной степени конверсии (50-70% по формальдегиду) происходит расслоение реакционной массы. И далее процесс протекает в гетерогенной системе. После расслоения системы мономеры и продукты реакции не распределяются между фазами. Концентрация фенола больше в органической фазе, а формальдегида – в водной.

Структура продуктов конденсации фенола с формальдегидом определяется соотношением исходных веществ. При избытке формальдегида (мольное соотношение СН2О/фенол > 1) нельзя получить плавкие растворимые продукты. Высокая функциональность фенола (f = 3) и нестабильность метилольных производных в кислой среде приводит к образованию полимера с неограниченно развитой пространственной структурой. Поэтому процесс синтеза фенолоформальдегидных олигомеров в кислой среде можно проводить лишь при недостатке формальдегида (т. е. при мольном соотношении СН2О/фенол < 1). В этом случае получают термопластичные фенолформальдегидные олигомеры, не содержащие в своей структуре метилольных групп. Их обычно называютноволачными.
Структура новолачного олигомера представляется следующим образом:

Изомерный состав новолачных олигомеров (соотношение о,о-, о,п - и п-,п-структурных фрагментов) определяется соотношением скоростей реакций, протекающих по орто - и пара-положениям фенольных ядер. Следует иметь в виду, что реакционная способность пара-положения несколько выше, чем орто-положения. Это различие особенно значительно в случае реакции конденсации с участием метилольных производных, но с повышением температуры и рН среды оно уменьшается.

Молекулярная масса новолачных олигомеров определяется соотношением мономеров в исходной смеси, составляя 600-700 (среднечисловая ММ). Отношение

для этих олигомеров 2,0-2,4, что близко к наиболее вероятному распределению по Флори.

Отсутствие в структуре новолачного олигомера диметиленэфирных мостиков обусловлено низкой долей реакции из-за избытка фенола и склонностью дигидроксибензилового эфира к гидролизу и деструкции с выделением формальдегида в кислых средах.

26) Гомологические ряды альдегидов и кетонов. Строение карбонильной группы. Получение окислением и дегидрированием спиртов.

Альдегиды и кетоны Эти два класса органических веществ — альдегиды и кетоны — характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидах атом углерода этого радикала связан не менее чем с одним атомом водорода, так что получается одновалентный радикал называемый также альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется также кетогруппой или оксо-группой. Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура Простейший альдегид, называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом водорода, и имеет строение

или сокращенно Н—СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил: СnС2n+1—СНО. Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов. Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН3—СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН3СН2—СНО — пропионовым альдегидом, СН3СН2СН2—СНО — нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН3)2СН—СНО — изомасляным альдегидом, альдегиды С4Н9—СНО — валериановыми альдегидами и т. д. По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением к окончанию ан слога аль, например метаналь Н—СНО, этаналь СН3—СНО, 2-метилпропаналь СН3СН(СН3)—СНО и т. д. Гомологический ряд кетонов и их номенклатура Простейший из кетонов имеет строение СН3—СО—СН3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетона можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона — метилэтилкетон имеет строение СН3—СО—СН2—СН3. Третий гомолог может существовать в трех изомерных формах: Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с присоединением к окончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон — пентанон-3, метилизопропилкетон — 2-метилбутанон и т. д Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: СnН2nО. Альдегиды и кетоны содержат в молекуле одну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и в способах получения и в химических реакциях обоих этих родственных классов веществ. Присутствие в альдегидах атома водорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого класса веществ от кетонов.

Строение карбонильной группы C=O.

Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Модели простейших карбонильных соединений
Название	Формула
Формальдегид (метаналь)	H2C=O
Ацетальдегид (этаналь)	СH3-CH=O
Ацетон (пропанон)	(СH3)2C=O

Формальдегид. Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Хорошо растворяется в воде, образу гидрат СН2О . Н2О. Водный раствор с массовой долей формальдегида 30-40% называется формалином. Формалин является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством.
Ацетальдегид. Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН3 - СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Хорошо растворяется в воде. В больших количествах вырабатывается химической промышленностью. Основное количество вырабатываемого ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты. Ацетальдегид используется и для получения других органических продуктов, в том числе полимеров.
Ацетон. Ацетон (пропанон, диметилкетон) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Температура кипения ацетона 56,2 С. Хорошо растворим в воде, и сам является растворителем органических соединений. Ацетон - важный продукт химической промышленности. Его получают совместно с фенолом кумольным методом. Ацетон применяется как растворитель. Он также является исходным веществом для синтеза многих органических соединений. .

Получение альдегидов.

1.Дегидрирование спиртов

Кетоны получают окислением вторичных спиртов.

2.Окисление спиртов

Кетоны получают окислением вторичных спиртов

. ПОЛУЧЕНИЕ.

Окисление первичных и вторичных спиртов – классический способ получения соответственно альдегидов и кетонов. Число предложенных в литературе окислителей огромно. Выбраны лишь некоторые:

· Бихромат натрия или оксид хрома (IV) в водной серной кислоте ( реактив Джонса). Система бихромат – серная кислота может применяться и в органических средах (ДМСО). Окисление хромовой кислотой, как правило, нежелательно для спиртов, содержащих неустойчивые к действию кислот или легкоокисляющиеся фрагменты (например, С=С, аллильные или бензильные С–Н-связи), а в случае первичных спиртов зачастую вызывает переокисление до карбоновых кислот.

· Пиридиния хлорохромат (ПХХ) в дихлорметане (реактив Кори). Благодаря простоте получения и применения ПХХ является важной альтернативой широко используемому комплексу оксида хрома (VI) с пиридином (реактив Коллинза), поскольку в первом случае достигаются лучшие выходы, а неустойчивые к действию кислот спирты можно "гладко" окислить системами ПХХ-ацетат натрия или ПХХ-оксид алюминия.

· Пиридиния бихромат (ПБХ) применяется как селективный окислитель для первичных, вторичных, а также аллильных и бензилыных ОН-групп. Последние окисляются также активированные диоксидом марганца.

· Еще одним простым и эффективным методом получения альдегидов и кетонов из первичных и соответственно вторичных спиртов является окисление по Кори-Киму (комплекс хлорсукцинимид – диметилсульфид). Кроме того, вторичные спирты окисляются по реакции Оппенауэра алкоксидами алюминия и ацетоном в качестве акцептора гидрид-иона.

· Наиболее мягким, а зачастую и самым лучшим методом, особенно синтеза альдегидов, является окисление по Сверну (ДМСО-оксалилхлорид). Правда, этот метод можно применять лишь для небольших загрузок (<0,3 моль). Окисление тетрапропиламмонийперрутенатом и N-метилморфолин-N-оксидом также достаточно мягкие методы.

· Первичные алкил- и аллилгалогениды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО, т. е. окислением по Корнблюму. Первичные спирты могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбодиимида, что особенно распространено в химии углеводов.

· Для восстановления карбоновых кислот и производных карбоновых кислот до альдегидов применяют ряд методов:

· а) Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду (Pd-BaSO4, улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды посредством Li[Hal(OEt)3].

· б) Точно так же используют амиды карбоновых кислот, которые восстанавливаются в виде N,N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)3] или в виде N-метиланилидов посредством LiAlH4.

· в) Прямое восстановление карбоновых кислот, ангидридов карбоновыхх кислот и нитрилов до альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида (ДБАГ).

· Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Эгара или аммонийцерий (IV) нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру. Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с применением симм-триазина, теряют свое значение. Система Cl2CH–O–R (R = Ме, Вu) в сочетании с SnCl4 позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические соединения.

· Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям). Кроме того, широко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу арилалкановых кислот с образованием бензоцикланонов.

· Для синтеза альдегидов по Мейеру используют 2-оксазолины (2-оксазины). После N-кватернизации по положению 2 присоединяется реактив Гриньяра и полученное ацетальаминалыюе производное затем гидролизуется до альдегида. Таким образом можно осуществить превращение R–X –> R–CH=O.

· Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С–М (М -металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений SnR4, при катализе палладием и силанами (CH3)3Si–R. Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот, но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу. Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим.

· Для синтеза альдегидов и кетонов можно использовать и реакции окислительного расщепления. К ним относятся озонолиз, проводимы в особых условиях, а также расщепление гликолей под действием Pb(ОАс)4 в апротонной среде или под действием NaIO4 в водной среде.

· Синтетическое значение для получения альдегидов и кетонов имее оксиперегруппировка по Коупу.

· Для синтеза высокоактивных диальдегидов (например, малонового и янтарного диальдегидов) и их ацеталей применяют специальные методы.

1. 27) Строение карбонильной группы. Отличие связей С=О от связи С=С. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе спиртов, синильной кислоты, реактивов Гриньяра.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

2. Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.
Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Модели простейших карбонильных соединений
Название	Формула
Формальдегид (метаналь)	H2C=O
Ацетальдегид (этаналь)	СH3-CH=O
Ацетон (пропанон)	(СH3)2C=O

3. Формальдегид. Первым членом гомологического ряда предельных альдегидов является формальдегид НСОН. Его называю также метаналь и муравьиный альдегид. Он представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Хорошо растворяется в воде, образу гидрат СН2О . Н2О. Водный раствор с массовой долей формальдегида 30-40% называется формалином. Формалин является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством.
Ацетальдегид. Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН3 - СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Хорошо растворяется в воде. В больших количествах вырабатывается химической промышленностью. Основное количество вырабатываемого ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты. Ацетальдегид используется и для получения других органических продуктов, в том числе полимеров.
Ацетон. Ацетон (пропанон, диметилкетон) представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Температура кипения ацетона 56,2 С. Хорошо растворим в воде, и сам является растворителем органических соединений. Ацетон - важный продукт химической промышленности. Его получают совместно с фенолом кумольным методом. Ацетон применяется как растворитель. Он также является исходным веществом для синтеза многих органических соединений. .

Различия С=С и С=О

Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию - и -связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

- C=O значительно прочнее С=С;

- энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6 ккал/моль);

- связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом -связь поляризована сильнее, чем -связь. Итак, атом углерода карбонильнойгруппы является электронодефицитным центром, а кислорода -электроноизбыточным.

Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за -I-эффекта карбонильной группы) и термодинамичес-кой кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центоров.

Электрофильный центр карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Основный центр атом кислорода с неподеленными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H⁺, BF₃, ZnCl₂, FeCl₃ и т. д.

-СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации.

Связь СН в альдегидной групᴨȇ разрывается в реакциях окисления.

Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами.

. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе спиртов, синильной кислоты, реактивов Гриньяра.

4. Присоединение спиртов и тиолов.

5. Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей. При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора реакция идет дальше – до образования ацеталей

6.

7. Реакция образования полуацеталя протекает как нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или оснований.

8.

9. Процесс образования ацеталя идет как нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу (H₂O).

10.

11. Образование ацеталей – обратимый процесс. В кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в химии углеводов.

12. Кетоны в аналогичных условиях кеталей не дают.

13. Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты, образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.

14.

15. Присоединение синильной кислоты

16. Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях основного катализа с образованием циангидринов.

17.

18. Реакция имеет препаративное значение и используется в синтезе a -гидрокси- и a -аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений (например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие.

19. Присоединение реактивов Гриньяра

20. Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи СС. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной групᴨȇ. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:

21. Присоединение к формальдегиду приводит к образованию ᴨȇрвичных спиртов.

22. Другие альдегиды дают вторичные спирты:

23. 1-Циклогексилэтанол

24. Из кетонов получают третичные спирты:

2-Фенил-2-пропанол

присоединение реактивов Гриньяра

Взаимодействие металлорганических соединений типа R-Mg-X (реактивы Гриньяра), где Х= галоген, с карбонильными группами(нуклеофильное присоединение по кратной связи С=О):

Взаимодействие с формальдегидом, альдегидами, кетонами- приводит к первичным, вторичным и третичным спиртам, соответственно.

Из кетонов получаются третичные спирты. Так, из метилэтилкетона (бутанон-2) получается 2-метилбутанол-2. Альдегиды в подобной реакции дают вторичные спирты. Из пропионовогоальдегида (про паналь) получается бутанол-2:

Из формальдегида образуются первичные спирты. При взаимодействии реактивов Гриньяра с галогенангидридами карбоновых кислот и сложными эфирами образуются третичные спирты, у которых имеется два одинаковых алкильных заместителя. При этом расходуется два моля реактива Гриньяра:

29)Получение формальдегида, ацетальдегида, ацетона (из бензола и пропилена - кумольный метод).

Формальдегид

Формальдеги́д (от лат. formīca «муравей») — бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде, спиртах и полярных растворителях. Ирритант, токсичен.

Основной промышленный метод получения формальдегида — окисление метанола:

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650 °C и атмосферном давлении. Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Недавно разработан более перспективный способ, основанный на использовании железо-молибденовых катализаторов. При этом реакция проводится при 300 °C. В обоих процессах степень превращения составляет 99 %^[2].

Процесс дегидрирования метанола, осуществлённый на цинк-медных катализаторах при 600 °C, пока не получил широкого развития, однако он является очень перспективным, поскольку позволяет получать формальдегид, не содержащий воды.

Существует также промышленный способ получения формальдегида окислением метана:

Процесс проводят при температуре 450 °C и давлении 1—2 МПа, в качестве катализатора применяется фосфат алюминия AlPO₄.

Ацетальдегид

Ацетальдеги́д (у́ксусный альдегид, этана́ль, метилформальдегид) — органическое соединение класса альдегидов схимической формулой CH₃-CHO. Это один из наиболее важных альдегидов, широко встречающийся в природе и производящийся в больших количествах индустриально. Ацетальдегид встречается в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма. Также производится окислением этанола.

Основной способ получения — окисление этилена (процесс Вакера^[1]):

В качестве окислителя В процессе Вакера используется хлорид палладия, регенерирующийся окислением хлоридом меди в присутствии кислорода воздуха:

Также получают уксусный альдегид гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова), с образованиеменола, который изомеризуется в альдегид:

Этот метод раньше доминировал до появления процесса Вакера^[1] окислением или дегидрированием этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе.

Ацетон

Ацето́н (диметилкето́н, 2-пропано́н)^[1] — органическое вещество, имеющее формулу CH₃—C(O)—CH₃, простейший представитель насыщенных кетонов.

В промышленности получается напрямую или косвенно из пропена.

Кумольный способ

Основную часть ацетона получают как сопродукт при получении фенола из бензола по кумольному способу. Процесс протекает в 3 стадии:^[6]

На первой стадии бензол алкилируется пропеном с получением кумола, на второй и третьей (реакция Удриса-Сергеева) полученный кумол окисляется кислородом воздуха до гидропероксида, который при действии серной кислоты разлагается на фенол и ацетон:

Из изопропанола

По данному методу изопропанол окисляют паровой фазе при температурах 450—650 °C на катализаторе (металлические медь, серебро, никель, платина). Ацетон с высоким выходом (до 90 %) получают на катализаторе «серебро на пемзе» или на серебряной сетке:

Метод окисления пропена

Ацетон получают также прямым окислением пропена в жидкой фазе в присутствии PdCl₂ в среде растворов солей Pd, Cu, Fe при температуре 50-120 °C и давлении 50-100 атм:

Некоторое значение имеет метод брожения крахмала под действием бактерий Clostridium acetobutylicum с образованием ацетона и бутанола^[7]. Метод характеризуется малыми выходами. Используются также методы получения из изопропилового спирта и ацетилена.

30)Химические свойства альдегидов и кетонов. Реакции с гидроксиламином, гидразином, фенилгидразином. Замещение карбонильного кислорода под действием РС15.