Свойства водных растворов пав

Отметим три основных свойства водных растворов ПАВ:

1. Способность значительно снижать поверхностное на­тяжение на границе

раздела фаз.

2. Способность к самопроизвольному мицеллообразованию.

3. Солюбилизация.

СПОСОБНОСТЬ ПАВ

СНИЖАТЬ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

Эта способность обусловлена высокой поверхностной

активностью ПАВ: g = , которая зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала; с ее увеличением поверхностная активность возрастает. Как отмечалось в главе 3, правило Дюкло–Траубе гласит: уве­личение длины углеводородного радикала на одну группу -СН₂- приводит к возрастанию поверхностной актив­ности в 3–3,5 раза.

При большой длине углеводородных радикалов, ког­да заметно проявляется взаимодействие между молеку­лами ПАВ на поверхности, поверхностная активность увеличивается медленнее, чем это следует из правила Дюкло–Траубе. Поверхностную активность коллоидных ПАВ (g) можно приближенно оценить так: для неионогенных ПАВ: g ;

для ионогенных ПАВ: g ;

где поверхностное натяжение воды; – поверх­ностное натяжение

раствора ПАВ при критической кон­центрации мицеллообразования; ККМ–критическая концентрация мицеллообразования ПАВ; v–число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы ПАВ.

Поверхностная активность ПАВ (g)непосредственно определяет адсорбционную способность ПАВ: чем она больше, тем больше адсорбционная способность. Адсорбируясь на частицах дисперсной фазы, молекулы ПАВ создают на их поверхности адсорбционно-сольватные защитные оболочки, которые из–за соответствующей ориентации молекул ПАВ («хвостом» или «головкой») значи–тельно снижают поверхностное натяжение и препятству­ют слипанию или слиянию частиц (рис. 12.2).

Рис. 12.2. Некоторые границы раздела фаз

Моющее действие коллоидных ПАВ основано на со­вокупности коллоидно–химических процессов.

1. В присутствии ПАВ вследствие уменьшения поверх­ностного натяжения улучшается смачивание твердой по­верхности, жидкость лучше проникает в тонкие капил­ляры ткани.

2. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности во­локна и частицах твердых или жидких загрязнений, со­здают адсорбционный слой, что обусловливает возникно­вение расклинивающего давления. Это способствует от–рыву частиц и переходу в моющую жидкость.

3. Адсорбционные пленки на поверхности частиц за­грязнений придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость и предупреждают их прилипание к по­верхности волокна в другом месте.

4. В присутствии коллоидных ПАВ в растворе образу­ется пена, которая способствует механическому уносу частиц загрязнений от поверхности.

5. Масляные загрязнения удерживаются в водной среде вследствие солюбилизации, о которой речь пойдет дальше.

Важной количественной характеристикой ПАВ яв­ляется гидрофилъно–липофилъный баланс (ГЛБ). Числа ГЛБ характеризуют соотношение между гидрофильны­ми и гидрофобными свойствами: чем выше число ГЛБ, тем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильных (по­лярных) свойств ПАВ. Числа ГЛБ определяются экспе­риментально.

Работами Дэвиса установлена количественная зависи­мость ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая струк­турная единица вносит свой вклад в число ГЛБ.

Числа ГЛБ по Гриффину составляют:

• для гидрофильных групп: –COOK–21,1; –COONa–19,1; –СООН–2,4;

–ОН–1,9; =О–1,3;

• для гидрофобных: =СH–;–СН₂–; –СН₃; =С=С – 0,475.

На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчи­тывать по уравнению:

ГЛБ = 7 + (ГЛБ)_Г – (ГЛБ)_Л,

где (ГЛБ)_Г – сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных групп; (ГЛБ)_Л – сумма чисел ГЛБ липофильных (гидрофоб­ных) групп.

Физический смысл эмпирических чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют отношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фазы «масло» к работе адсорбции на той же границе с фазой «вода». В зависимо­сти от числа ГЛБ ПАВ используются для той или иной цели. Так, если ПАВимеют числа ГЛБ от 7 до 9, их используют в качестве смачивателей, от 13 до 15 – в качестве моющих средств, от 15до 16 – в качестве солюбилизаторов в водных растворах.

СПОСОБНОСТЬ

К САМОПРОИЗВОЛЬНОМУ

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЮ

Критическая концентрация мицеллообразования ККМлежит обычно в

пределах 10 –10 моль/дм . После достижения этой концентраций в растворе самопроизвольно образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли) и система становится гетерогенной. Состояние коллоидно­го ПАВ после достижения ККМ можно записать так (без учета гидролиза соли):

nRCOОNa nRCOО +nNa⁺ (RСОО )_n+ nNa⁺

Истинный раствор Лиофильный коллоидный

раствор

Мицелла лиофилъного золя – это ассоциат дифильных молекул, лиофилъные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро.

На рис. 12.3 схематически изображена мицелла Гарт­ли. Такая ориентация дифильных молекул в мицелле обеспечивает минимальное поверхностное натяжение на границе «мицелла – дисперсионная среда».

Возникает вопрос – почему образование мицелл про­исходит самопроизвольно, ведь известно, что образова­ние новой фазы всегда требует затраты энергий.

Поскольку поверхностное натяжение на границе с дисперсионной сре­дой минимально, энергия, затрачиваемая на образование ми­целлы, невелика. Эта энергия с избытком компенсируется выигрышем энергии за счет выве­дения углеводородных хвостов молекул ПАВ в ядро мицеллы, которое, по сути дела, представ­ляет собой жидкий углеводород, образовавшийся в результате плотной упаковки углеводородных цепей. Этот выигрыш составляет 1,08 kT (k – постоянная Больцмана, Т – тем–пература), т. е. при Т = 298 К величину, равную 2,6 кДж на Рис. 12.3

каждую –СН₂ – группу. Таким образом, мицеллообразование Мицелла Гартли сопровождается уменьшением свободной энер­гии системы.

Диаметр мицеллы Гартли равен удвоенной длине молекулы ПАВ.

Число молекул ПАВ, составляющих мицеллу, назы­вается числом ассоциации п. Это число быстро растет в узком интервале концентраций ПАВобычно от 20 до 100 (иногда и более).

Для ионогенных ПАВ п увеличивается при пониже­нии температуры и добавлении электролитов.

Для неионогенных ПАВ повышение температуры при­водит к увеличению n, а введение электролитов на число ассоциации не влияет.

Сумма молекулярных масс всех молекул в мицелле называется мицеллярной массой.

При достижении определенной концентрации сфери­ческие мицеллы начинают взаимодействовать между со­бой, что приводит к их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообраз­ную, пластинчатую формы. Такие мицеллы называются мицеллами Мак–Бена.

При концентрациях, в 10–50 раз больших ККМ, ми­целлы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя образуют жидкокристалличе­скую структуру.

При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ жид­кокристаллическая структура переходит в гелеобразную, а затем в твердокристаллическую.

В растворах ПАВ количество вещества в мицеллярной форме может во много раз превышать его количество в молекулярном состоянии. Эти формы находятся в рав­новесии, состояние которого зависит от концентрации:

Молекулярный раствор Мицеллы Гартли Дискообразные ЦилиндрическиеПластинчатые Мицеллы Мак-Вена

Жидкокристаллическая структура

Гелеобразная структура Твердое кристаллическое ПАВ

СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ

Солюбилизациейназывается явление растворения ве­ществ в мицеллах ПАВ.Солюбилизация —самопроиз­вольный и обратимый процесс.

В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, не растворимые в воде, например, бензол, орга­нические красители, жиры. Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.

Солюбилизат – вещество, солюбилизированное ра­створом ПАВ.

Солюбилизатор – ПАВ, которое солюбилизирует неполярную жидкость.

Мольная солюбилизация (Sm) – количество солюбилизатора, отнесенное к 1 молю мицеллярного ПАВ.

Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества.

Неполярные углеводороды внедряются в мицеллы, располагаясь в углеводородных ядрах мицелл.

Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллель­но углеводородным радикалам ПАВ.

Для неионогенных ПАВ характерен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы: молекулы солюбилизата, например, фенола, не проникают внутрь ми­целлы, а закрепляются на их поверхности, располага­ясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

При солюбилизации неполярных углеводородов в яд­рах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в ре­зультате размер мицелл увеличивается. Способность кол­лоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрас­тает с ростом концентрации ПАВ. Солюбилизация в водных растворах ПАВ обычно увеличивается с повы­шением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюби-лизата.

Явление солюбилизации находит широкое примене­ние в различных процессах, связанных с использованием ПАВ, отметим некоторые из них:

• эмульсионная коагуляция;

• изготовление эмульсионных смазочных жидкостей;

• изготовление фармацевтических препаратов;

• изготовление пищевых продуктов. Солюбилизация является важнейшим фактором мою­щего действия ПАВ. Она также входит, как одно из звеньев процесса обмена веществ, в жизнедеятельность живых организмов.