Тема 6 КОМПЛЕКСНІ (КООРДИНАЦІЙНІ) СПОЛУКИ

Приклад 1. В чому проявляється важливість вивчення комплексних сполук?

Відповідь:

Важливою властивістю багатьох комплексних сполук є їх здатність прискорювати хімічні та біохімічні реакції. Механізми майже всіх каталітичних реакцій ґрунтується на утворенні проміжних активованих комплексів.

Деякі комплексні сполуки металів з органічними сполуками є біологічними каталізаторами – ферментами. До них відносяться хлорофіл, вітаміни, ген крові. Такі мікроелементи, як Цинк, Кобальт, Купрум, Бор, Магній, Хром, в процесах життєдіяльності організмів перебувають у формі комплексних сполук.

Різноманітні комплексні сполуки з неорганічними й органічними лігандами широко застосовують під час очистки різних екологонебезпечних об’єктів, добування дорогоцінних металів.

В хімічному аналізі (комплексометричному, гравіметричному, титриметричному, колориметричному,) з їх допомогою визначають йони, маскують сторонні йони, розчиняють осади.

Приклад 2.Чим відрізняються комплексні сполуки від подвійних?

Відповідь:

До комплексних сполук дуже подібні так звані подвійні солі, до яких належать галуни K₂SO₄ ∙ Al₂(SO₄)₃ ∙ 24H₂O, KCr(SO₄)₂ ∙ 10H₂O тощо.

Назву „комплексна сполука” часто пов’язують з назвою „подвійні солі”, тому що їх можна розглядати як продукти, що утворені двома металами та однією кислотою:

Na₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ = 2Na[Al(SO₄)₂] подвійна сіль

NaCN + AgCN = Na[Ag(CN)₂] комплексна сполука

Складні солі, які під час розчинення дисоціюють тільки на ті йони, що входили до складу сполук, наприклад:

Na[Al(SO₄)₂] ↔ Na⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-

Комплексні солі дисоціюють з утворенням складних комплексних йонів:

Na[Ag(CN)₂] ↔ Na⁺ + [Ag(CN)₂]^-

Чітко розділити подвійні і комплексні солі неможливо. Кількісною характеристикою, за якою їх можна визначити є константа нестійкості. Якщо К_нест. › 10^-1, то таку сіль можна вважати подвійною.

Приклад 3.Які сполуки називаються комплексними? Яка їх будова і особливості хімічного зв’язку?

Відповідь:

Комплексними (або координаційними) називаються сполуки, кристалічні гратки яких складаються з комплексних груп, утворених внаслідок взаємодії йонів або молекул, здатних існувати самостійно. Прикладом їх утворення можуть бути наступні реакції:

Fe(CN)₂ + 4KCN = K₄[Fe(CN)₆]

ZnSO₄ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]SO₄

Розглянемо будову комплексних сполук.

В молекулі є атом із позитивним ступенем окиснення, який об’єднує довколо себе всі інші частинки.

Цей атом називають комплексоутворювачем або центральним атомом. В наших прикладах Fe⁺² і Zn⁺².

Найбільшу схильність до утворення комплексів мають катіони d – елементів, наприклад, Fe²⁺,Fe³⁺,Co³⁺,Cr³⁺,Cu²⁺,Ti⁴⁺ тощо, рідше – атоми елементів головних підгруп періодичної системи з позитивним ступенем окиснення, наприклад, Be⁺², Al⁺³, а також неметали з високим ступенем окиснення (B⁺³,Si⁺⁴,P⁺⁵ тощо).

Приєднані до комплексоутворювача частки (молекули, аніони) називаються лігандами. Ліганд може утворювати з комплексоутворювачем один або кілька хімічних зв’язків. Число хімічних зв’язків, що утворює ліганд з комплексоутворювачем, називається дентатністю, які ділять на монодентатні: F⁻, Cl⁻, CN⁻, H₂O і інші. (Підкреслений атом, який утворює зв’язок з комплексоутворювачем). Полідентатними є найчастіше органічні йони і молекули.

Загальне число атомів усіх лігандів або груп атомів, що утворюють зв’язки з комплексоутворювачем, називають координаційним числом комплексоутворювача (КЧ).

Значення координаційного числа залежить від багатьох факторів: від природи лігандів, від співвідношення радіусів лігандів і комплексоутворювача, умов проведення процесів комплексоутворення. Але основним фактором, який впливає на координаційне число, являється ступінь окиснення комплексоутворювача:

ступінь окиснення комплексоутворювача	+1	+2	+3	+4	вище +4
координаційні числа		4;6	6;4		8-12

(підкреслені найбільш характерні координаційні числа).

Комплексоутворювач і ліганди складають комплексний йон, або внутрішню сферу комплексу в хімічній формулі її відокремлюють квадратними дужками; наприклад,
[Fe(CN)₆]^4-, [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Йони, що знаходяться за межами внутрішньої сфери, утворюють зовнішню сферу комплексу (в наших прикладах це K⁺ і SO₄^2-).

Для комплексних сполук діамінаргентум (І) хлорид [Ag(NH₃)₂]Cl і гексаамінкобальт (ІІІ) бромід [Co(NH₃)₆]Br₃ схематично зовнішню і внутрішню сфери можна зобразити так:

Рисунок 6.1 – Схематичне зображення будови комплексних сполук [Ag(NH₃)₂]Cl та [Co(NH₃)₆]Br₃.

Внутрішня координаційна і зовнішня сфери являють собою протилежно заряджені йони, між якими здійснюється електростатичне притягання (йонний зв’язок), а між комплексоутворювачем і лігандами – донорно-акцепторні зв’язки. Ліганди є донорами, а комплексоутворювач – акцептором електронних пар, він використовує для утворення зв’язків кілька вільних орбіталей.

Для комплексної сполуки [Be(H₂O)₄]SO₄ утворення хімічних зв’язків можна зобразити так:

2s

У атома берилію валентними є підрівні 2s²2p⁰, у йона Be²⁺ - на два електрони менше (2s⁰2p⁰). Вільні 2s і 2p орбіталі Be²⁺ заповнюються валентними електронами ліганду утворюючи sp³-гібридизацію. Молекула має тетраедричну будову.

Приклад 4.Як розраховується ступінь окиснення комплексоутворювача та заряд внутрішньої сфери ?

Відповідь:

Ступінь окиснення комплексоутворювача дорівнює алгебраїчній сумі ступенів окиснення лігандів і йонів зовнішньої сфери, взятій з протилежним знаком.

Наприклад:

K₄[Fe(CN)₆] : -[6∙(-1) + 4∙(+1)] = +2; Fe⁺²

[Zn(NH₃)₄]SO₄ : -(-2 + 6∙0) = +2; Zn⁺²

Заряд комплексного йону дорівнює сумі зарядів комплексоутворювача і лігандів; з другої сторони, він дорівнює сумарному заряду зовнішньої сфери з протилежним знаком.

Наприклад:

K₄[Fe(CN)₆]: +2+6∙(-1)= -4 або –[4∙(+1)]=-4; [Fe(CN)₆]^4-

[Zn(NH₃)₄]SO₄: +2 +4∙0 = +2 ; [Zn(NH₃)₄]²⁺

Приклад 5.Які основні принципи побудови назв сполук з аніонними, катіонними та нейтральними комплексами?

Відповідь:

а) Назва комплексної сполуки, що містить комплексний аніон, складається із двох слів: перше – назва катіону в називному відмінку; друге – назва комплексного аніону в називному відмінку, в якому перелічуються координаційні числа і назви лігандів, назва комплексоутворювача (корінь латинської назви елемента з закінченням „ат”, ступінь окиснення комплексоутворювача (римською цифрою в дужках)).

Координаційні числа в назвах комплексних сполук вказують грецькими числівниками:

2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, (координаційне число 1 в назві не зазначається).

Назви лігандів: негативно заряджені ліганди називають, добавляючи до кореня латинської назви елемента чи до назви складного аніону сполучну голосну „о”: Cl ^- – хлоро-, Br ^- – бромо-, CN ^- – ціано-, OH ^- – гідроксо-, NO₃ ^- – нітрато-, NO₂ ^- – нітрито-, S₂O₃^2- – тіосульфато-, S^2- – тіо-, NH₂^- – амідо-, NH₄⁺ – амоно-, H^- – гідридо-, CN⁻ – ціанато-,
SCN ^- – тіоціанато-, NCS^- – ізотіоціанато-, C₂O₄^2- – оксалато-.

Назви лігандів перелічуються в алфавітному порядку і вважають єдиним цілим.

Наприклад:

↓

K₃[ (CN)₆] калій гексаціаноферат (ІІІ)

↑ ↑ ↑ ↑

1 4 3 2

↓

Na[ (NH₃)Br₅] натрій пентабромоамінплатинат (ІV)

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

1 5 4 3 2

де 1,2,...5 – порядок назв складових комплексної сполуки.

б) Назва комплексної сполуки, що містить комплексний катіон, також складається з двох слів: перше слово – назва комплексного катіону, в якій перелічуються координаційні числа, назва лігандів та назва комплексоутворювача (українська назва елемента), ступінь окиснення комплексоутворювача з римською цифрою в дужках; друге – назва аніону.

Наприклад:

↓

[ (NH₃)₄]SO₄ тетраамінцинк сульфат

↑ ↑ ↑ ↑

3 2 1 5

(так як цинк в сполуках проявляє лише один ступінь окиснення +2, то її в назві можна не приводити).

↓

[ (H₂O)₆]Br₃ гексааквакобальт (ІІІ) бромід

↑ ↑ ↑ ↑

3 2 1 5

де 1,2,...5 – порядок назв складових комплексної сполуки.

в) Назва сполуки, яка немає зовнішньої сфери, складається з одного слова, в якому перелічені координаційні числа, назви лігандів і назва комплексоутворювача, ступінь окиснення комплексоутворювача не вказується, так як вона визначається сумою зарядів лігандів.

Наприклад:

↓

[ (H₂O)₃F₃] трифлуоротриаквахром (ІІІ)

↑ ↑ ↑↑ ↑

5 4 3 21

Приклад 6.Яким чином дисоціюють у водних розчинах комплексні сполуки?

Відповідь:

Більшість комплексних сполук добре розчинні у воді і в розчині дисоціюють на йони. Частинки зовнішньої сфери, зв’язані з комплексними йонами електростатичними силами, легко відщеплюються в розчині. Така дисоціація називається первинною,під час якої відбувається повний розпад на йони внутрішньої і зовнішньої сфери.

Ліганди, які знаходяться у внутрішній сфері, зв’язані з комплексоутворювачем дуже міцно і відщеплюються лише в малій степені. Ця дисоціація називається вторинною.Процес вторинної дисоціації обернений і його рівновага зміщена в сторону утворення комплексного йону.

Наприклад:

дисоціації:

K₂[PtCl₆] → 2K⁺ + [PtCl₆]^2- первинна

[PtCl₆]^2- ↔ Pt⁴⁺ + 6Cl^- вторинна

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- первинна

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃ вторинна

Комплексні сполуки, які не мають зовнішньої сфери, не піддаються первинній дисоціації і тому їх називають комплексними неелектролітами. Вторинна дисоціація цих сполук відбувається дуже слабо.

Наприклад:

[Cr(H₂O)₃F₃] ↔ Cr³⁺ + 3H₂O +3F⁻

Процеси дисоціації оборотні та ступінчасті і з кількісного боку оцінюються константою стійкості:

Кст. =

Константа рівноваги процесу дисоціації комплексних йонів називається константою нестійкості комплексної сполуки. Для сполуки [Zn(NH₃)₄Cl₂].

Величина константи нестійкості комплексної сполуки залежить від її природи і від температури. За сталої температури ця величина стала для даної сполуки і не залежить від її концентрації.

Дисоціація комплексних йонів відбувається ступінчасто:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ ↔ [Zn(NH₃)₃]²⁺ + NH₃

[Zn(NH₃)₃]²⁺ ↔ [Zn(NH₃)₂]²⁺ + NH₃

[Zn(NH₃)₂]²⁺ ↔ [Zn(NH₃)]²⁺ + NH₃

[Zn(NH₃)]²⁺ ↔ Zn²⁺ + NH₃

Кожному з рівнянь відповідає певна константа нестійкості (ступінчаста константа нестійкості). Значення цих констант нестійкості наводяться в довідниках з хімії, за їх значеннями можна передбачити перебіг реакції.

Приклад 7.Визначте ступені окиснення комплексоутворювачів, заряди комплексних йонів, координаційні числа, вкажіть ліганди, назвіть комплексні сполуки, напишіть рівняння їх дисоціації:

H[Au(SCN)₂]

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂

[Pd(NH₃)₂I₂]

Відповідь:

1. H[Au(SCN)₂]

Комплексоутворювач: Au⁺¹; його заряд – [2(-1) + (+1)] = +1 Комплексний йон: [Au(SCN)₂]⁻; його заряд +1 +2 (-1) = -1

Координаційне число (КЧ): 2

Ліганди: SCN^-

Назва сполуки: гідроген дитіоціаноаурат (І) або дитіоціаноауритна кислота.

Первинна дисоціація:

H[Au(SCN)₂] → H⁺ + [Au(SCN)₂]^-

Вторинна дисоціація:

[Au(SCN)₂]^- ↔ Au⁺ + 2SCN^-

2. [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂

Комплексоутворювач: Cr⁺³; його заряд – [3(-1) + 5∙0] = +3 Комплексний йон: [Cr(H₂O)₅Cl]²⁺; його заряд +3 + (-1) = +2

Координаційне число (КЧ): 5 + 1 = 6

Ліганди: H₂O, Cl^-

Назва сполуки: хлоропентааквахром (ІІІ) хлорид;

Первинна дисоціація:

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ → [Cr(H₂O)₅Cl]²⁺ + 2Cl^-

Вторинна дисоціація:

[Cr(H₂O)₅Cl]²⁺ ↔ Cr³⁺ + 5H₂O + Cl^-

3. [Pd(NH₃)₂I₂]

Комплексоутворювач: Pd²⁺; його заряд – [2(-1) + 2∙0] = +2 Комплексного йону немає – це комплексний неелектроліт

Координаційне число (КЧ): 2 +2 = 4

Ліганди: NH₃, I^-

Назва сполуки: дийододіамінпаладій

Первинної дисоціації немає.

Вторинна дисоціація:

[Pd(NH₃)₂I₂] ↔ Pd²⁺ + 2 NH₃ + 2I^-

Приклад 8.Напишіть хімічні формули таких сполук:

1. Калій тетранітритодіамінкобальтат (ІІІ);

2. Динітритохлоротриамінхром;

3. Тетрааквакадмій нітрат.

Відповідь:

1. K[Co(NH₃)₂(NO₂)₄]

2. [Cr(NH₃)₃Cl(NO₂)₂]

3. [Cd(H₂O)₄](NO₃)₂

Приклад 9. Запишіть рівняння реакцій, що є якісними на йони , .

Відповідь:

Якісна реакція на :

Під час дії червоної кров’яної солі на солі ферум (ІІ) утвориться синій осад (турнбулева синь):

або

Якісні реакції на :

а) Під час дії жовтої кров’яної солі на солі ферум (ІІІ) утворюється синій осад (берлінська лазур):

або

б) Під час взаємодії солі ферум (ІІІ) із амоній роданідом або калій роданідом утворюється сполука темно-червоного кольору:

ферум (ІІІ) роданід