Аналіз катіонів другої (хлоридної) аналітичної групи

Як вже зазначалось, до другої аналітичної групи відносять катіони Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺.

Електронна будова цих йонів наступна:

Ag⁺ – [Kr]5s¹4d¹⁰; Hg₂²⁺ – [Xe]6s¹4f¹⁴5d¹⁰; Pb²⁺ – [Xe]4f¹⁴6p²5d¹⁰.

Груповим реагентом на цю групу катіонів є розчин хлоридної кислоти з с(¹/₁HCl)=2,0моль/дм³.

Катіони Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺ при взаємодії з хлорид-іонами утворюють малорозчинні у воді і в розведених кислотах осади:

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓; Hg₂²⁺ + 2Cl⁻ → Hg₂Cl₂↓; Pb₂²⁺ + 2Cl⁻ → PbCl₂↓;

У надлишку хлоридної кислоти утворені осади можуть частково розчинятись, переходячи у розчинні комплекси:

AgCl↓ + 2HCl → H₂[AgCl₃]; PbCl₂↓ + HCl → H[PbCl₃].

У киплячій воді розчинність PbCl₂ збільшується втричі у порівнянні із розчинністю при 20⁰С. За цих же умов розчинність AgCl та Hg₂Cl₂ відчутно аналітичними методами не зростає. Ця особливість використовується для відділення йонів Pb²⁺ від Ag⁺ та Hg₂²⁺.

За дії розчину амоніаку Hg₂Cl₂ перетворюється на димеркурійамоній хлорид, який швидко розкладається на малорозчинний меркурій амоній хлорид та металічну ртуть, яка надає осаду чорного забарвлення:

Hg₂Cl₂ + 2NH₄OH → [Hg₂NH₂]Cl↓ + NH₄⁺ + Cl^– +2H₂O;

[Hg₂NH₂]Cl → [HgNH₂]Cl↓ + Hg.

Дією розчином амоніаку на суміш катіонів Ag⁺ та Hg₂²⁺ вдається їх розділити: йони Ag⁺ зв’язуються в розчинний комплекс [Аg(NH₃)₂]⁺, а йони Hg₂²⁺ – у нерозчинний комплекс [HgNH₂]Cl.

4.2.1. Реакції виявлення катіонів Ag⁺

Специфічних реакцій виявлення катіонів Ag⁺ немає.

Дослід 1. Із загальних можливих реакцій можна зазначити дію на катіони Ag⁺ розчинами лугів NaOH або KOH. Як проміжний продукт спочатку утворюється білий осад AgOH, який під дією світла розкладається і утворюється осад аргентум оксиду бурого забарвлення:

Ag⁺ + OH^– → AgOH↓;

2AgOH → Ag₂O↓ + H₂O.

Осад Ag₂O дуже добре розчиняється у розчині амоніаку:

Ag₂O + 4NH₄OH → 2[Аg(NH₃)₂]ОН + 3H₂O.

Слід зазначити, що молекулярної сполуки NH₄OH як такої не

існує. Насправді це комплекс

,

який у водному

середовищі дисоціює з утворенням йонів [NH₄]⁺ та ОН⁻. По суті, гідроксид-іони походять з води, з якої протон відщеплюється і зв’язується у міцний комплекс [NH₄]⁺ з константою нестійкості К_нест[NH₄]⁺ =6·10^–10. Рівноважна концентрація йонів Н⁺ у системі
[NH₄]⁺ NH₃ + H⁺ менша, ніж рівноважна концентрація гідроген-іонів у системі Н₂О H⁺ + ОН^–, тому середовище водного розчину амоніаку лужне.

Дослід 2. Катіони Ag⁺ з хромат-іонами утворюють малорозчинний осад аргентум хромату цегельно-червоного кольору:

2Ag⁺ + CrO₄^2– → Ag₂CrO₄↓.

Цю реакцію слід проводити при рН=5,5-7,5.

У присутності в розчині амоніаку осад не утворюється внаслідок включення йонів Ag⁺ в безбарвний водорозчинний комплекс [Аg(NH₃)₂]⁺:

Ag₂CrO₄ + 4NH₃·H₂O → 2[Аg(NH₃)₂]⁺ + CrO₄^2– + 4H₂O.

Осад аргентум хромату не утворюється також у сильнокислому середовищі. У сильнокислому середовищі хромат переходить у дихромат Ag₂Cr₂O₇, який хоч і має забарвлення, але добре розчинний у воді.

Якщо в досліджуваному середовищі присутні йони, що утворюють з CrO₄^2–-іонами також осади (наприклад, Pb²⁺, Ba²⁺ та інші), то вони будуть заважати виявленню йонів Ag⁺ за цією реакцією.

Дослід 3. Галогенід-іони (Br⁻, I⁻) утворюють з катіонами Ag⁺ осади AgBr жовтуватого забарвлення та AgI жовтого забарвлення:

Ag⁺ + Вr⁻ → AgBr↓;

Ag⁺ + I⁻ → AgI↓.

Аргентум йодид розчинний у надлишку реагенту внаслідок комплексоутворення:

AgI↓ + КI → К[AgI₂],

а також можливе розчинення шляхом колоїдоутворення:

{m(AgI)·nI^–∙(n–x)K⁺}⁻xK⁺.

4.2.2. Реакції виявлення катіонів Pb²⁺

Дослід 1. У лужному середовищі катіони Pb²⁺ утворюють малорозчинний у воді плюмбум гідроксид білого кольору:

Pb²⁺ + 2ОН⁻ → Pb(ОН)₂↓,

який розчинний як у кислотах, так і в концентрованих розчинах лугів:

Pb(ОН)₂↓ + 2Н⁺ → Pb²⁺ + 2Н₂О;

Pb(ОН)₂↓ + 2Na⁺ + 2OH^– → 2Na⁺ + [Pb(ОН)₄]^2–;

[Pb(ОН)₄] PbO₂^2– + 2H₂O.

Якщо для розчинення був взятий натрій гідроксид, то утворюється водорозчинний натрій плюмбіт Na₂PbO₂.

Отже, при додаванні до розчину, що містить йони Pb²⁺, надлишку лугу, осад Pb(ОН)₂ і не утворюється.

Дослід 2. При дії сульфат-іонів на йони Pb²⁺ утворюється малорозчинний PbSO₄ (ДР(PbSO₄)=1,6·10^–8. На цій основі йони Pb²⁺ відносять також і до третьої (сульфатної) аналітичної групи катіонів.

При нагріванні осаду PbSO₄ з розчинами лугів утворюються плюмбіти:

PbSO₄ + 4OH⁻ → PbO₂^2– + 2H₂O + SO₄²⁻ .

Плюмбум сульфат розчиняється також у розчині амоній ацетату (w=30%). При цьому утворюється водорозчинний молекулярний комплекс [Pb(CH₃COO)₂PbSO₄]:

2PbSO₄ + 2CH₃COO⁻ → [Pb(CH₃COO)₂PbSO₄] + SO₄^2–.

Розчинність осаду PbSO₄ підвищується у середовищі сильних кислот, так як при цьому йони SO₄^2–, які утворюються за вищенаведеною реакцією, зв’язуються в аніони НSO₄^– і рівновага зміщується праворуч: Н⁺ + SO₄^2– НSO₄⁻.

Дослід 3. Калій хромат та калій дихромат утворюють з катіонами Pb²⁺ малорозчинний плюмбум хромат жовтого кольору:

Pb²⁺ + CrO₄^2– → PbCrO₄↓.

Плюмбум хромат розчинний в розчинах гідроксидів:

PbCrO₄ + 4NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄;

PbCrO₄ + 4OH^– → [Pb(OH)₄]^2– + CrO₄^2–,

але нерозчинний в оцтовій кислоті.

При взаємодії йонів Pb²⁺ з водним розчином амоніаку утворюються білі осади Pb(OH)₂ або Pb(OH)Аn (Аn – однозарядний аніон), які не розчиняються у надлишку реагенту через відсутність схильності Плюмбуму до утворення комплексних амоніакатів.

Дослід 4. Специфічного реакцією на катіони Pb²⁺ є взаємодії їх з йодид-іонами:

Pb²⁺ + 2I⁻ → PbI₂↓.

При цьому утворюються осад оранжево-жовтого забарвлення.

При нагрівання осад PbI₂ у присутності декількох крапель оцтової кислоти (с( CH₃COOН)=2моль/дм³) розчиняється, а при охолодженні знову утворюється у вигляді блискучих золотистих кристалів.

Реакцію утворення PbI₂ слід проводити у кислому середовищі при рН=3-5.

У надлишку реагенту осад PbI₂ розчиняється. При цьому утворюється водорозчинний комплекс [PbI₄]^2–:

PbI₂ + 2KI → K₂[PbI₄].

Реакція йонів Pb²⁺ з йодид-іонами дозволяє виявити їх у присутності катіонів всіх аналітичних груп.

Дослід 5. Дуже чутливою реакцією на йони Pb²⁺ є їх взаємодія з дітізоном, при цьому утворюється хелатний комплекс плюмбум дітізонату, який має цегельно-червоне забарвлення:

Визначенню йонів Pb²⁺ за реакцією з дітізоном заважають йони деяких важких металів (Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ та ін.), які утворюють з дітізоном забарвлені хелатні комплекси.

Дослід 6. Леткі сполуки Плюмбуму забарвлюють полум’я у світло-блакитний колір.

4.2.3. Реакції виявлення катіонів [Нg₂]²⁺

У комплексному меркурій(І)-іоні [–Hg–Hg–]²⁺ ступінь окиснення Меркурію становить 1+.

Дослід 1. При дії групового реагенту катіони [Нg₂]²⁺ утворюють дуже малорозчинний Hg₂Cl₂ білого кольору, який чорніє при додаванні водного розчину амоніаку з утворенням осаду
[NH₂Hg]Cl + Hg. Цей змішаний осад розчиняється повністю тільки при кип’ятінні з концентрованою нітратною кислотою:

3[NH₂Hg]Cl + 3Hg + 14H⁺ + 14NO₃⁻→ 6Hg²⁺ + 12NO₃⁻ + 3NH₄⁺ + 3Cl⁻ + 4H₂O +2NO.

Дослід 2. У лужному середовищі йони [Нg₂]²⁺ утворюють осад меркурій(І) оксиду, який має чорне забарвлення:

[Нg₂]²⁺ + 2OH^– → Hg₂O↓ + H₂O.

Hg₂O розкладається на HgO та Hg.

Дослід 3. З водним розчином амоніаку меркурій(І)-іони утворюють малорозчинний комплекс димеркурійамоній хлориду [Нg₂NH₂]Cl.

Дослід 4. З хромат-іонами йони [Нg₂]²⁺ утворюють осад

червоного кольору меркурій(І) хромату

, який нерозчинний

в розчинах лугів та погано розчинний у розведеній нітратній кислоті.

Дослід 5. Йони [Нg₂]²⁺ можна виявити відновлюючи їх до металічної ртуті досить сильним відновником, наприклад Sn²⁺ у вигляді станум(ІІ) хлориду. Розчин SnCl₂ має бути

свіжоприготовлений з наявністю у розчині хлоридної кислоти та гранул олова на дні посудини.

Спочатку утворюється осад білого кольору Hg₂Cl₂:

[Нg₂]²⁺ + 2Сl^– → Hg₂Cl₂↓,

який далі взаємодіє з йонами Sn²⁺:

Hg₂Cl₂ + Sn²⁺ → 2Hg↓ + Sn⁴⁺ + 2Сl^–.

Від металічної ртуті вміст пробірки набуває чорного забарвлення.

Дослід 6. Виявити йони [Нg₂]²⁺ можна також за допомогою реакції з металічною міддю. Мідну пластинку зачищають наждачним папером до блискучого стану, а потім на очищену поверхню наносять краплю розчину Hg₂(NO₃)₂. Через декілька хвилин спостерігають утворення сірої плями металічної ртуті:

Hg₂(NO₃)₂. + Сu → Сu(NO₃)₂. + 2Hg↓.

Якщо утворену пляму протерти фільтрувальним папером, то пляма стане дзеркально блискучою. Проведенню цієї реакції заважають сильні окисники.

Дослід 7. Катіони [Нg₂]²⁺ з дифенілкарбазоном утворюють сполуку синього забарвлення:

Для проведення цієї реакції на скляну платівку наносять краплю розчину солі Hg₂(NO₃)₂, додають краплю розчину розведеної (w=2%) нітратної кислоти та краплю розчину дифенілкарбазону. Забарвлення стає синім або фіолетовим.

Таке ж забарвлення дають йони Hg²⁺ та CrO₄^2–, тому перед визначенням йонів [Нg₂]²⁺ йони, що заважають, мають бути видалені.

У нейтральних та оцтовокислих розчинах катіони Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co²⁺, та інші теж утворюють з дифенілкарбазоном забарвлені сполуки, а тому заважають виявленню йонів [Нg₂]²⁺ за цією реакцією.

Дослід 8. При взаємодії катіонів [Нg₂]²⁺ з калій йодидом утворюється дуже малорозчинний Hg₂I₂ жовто-зеленого забарвлення:

[Нg₂]²⁺ + 2I^– → Hg₂I₂↓,

який розчиняється у великому надлишку реактиву з утворенням комплексу калій тетрайодмеркурію та металічної ртуті:

Hg₂I₂ + 2КI → К₂[НgІ₄] + Hg↓.