Потенціометричні методи аналізу

Потенціометричний метод ґрунтується на визначенні електрорушійної сили гальванічного елемента, що складається з індикаторного електрода та електрода порівняння, в залежності від концентрації у розчині електроліту (активності у розчині електроліту) досліджуваного йона.

Рис.5. Електродна система для визначення активності йонів у досліджуваному розчині:

А – індикаторний електрод; Б – електрод порівняння

1 – кулька із йонселективного скла; 2 – розчин 0,1 М НСl; 3 – хлорований срібний дріт; 4 – скляний балон; 5 – вивідний контакт індикаторного електрода

1 – скляний корпус; 2, 7– азбестова нитка; 3 – насичений розчин КС1; 4 – отвір для заливки КСl; 5 – гумова пробка; 6 – хлорований срібний дріт; 8 – вивідний контакт електрода порівняння; 9 – стаканчик; 10 – досліджуваний розчин

Індикаторним називається електрод, потенціал якого залежить від концентрації досліджуваного розчину (активності досліджуваного йона) і визначається за рівнянням Нернста:

де Е⁰ – стандартний електродний потенціал – потенціал електрода відносно розчину, де відповідні йони мають активність, що дорівнює одиниці;

R – універсальна газова стала;

T – абсолютна температура;

F – стала Фарадея F ≈ 96491 Кулон/моль-екв.

n – заряд досліджуваного йона;

a₊ – активність досліджуваного йона.

У розведеному розчині замість активностей можна взяти концентрації.

Підставляючи значення R, F, взявши температуру T=298К (25°C) і перейшовши до десяткових логарифмів, отримаємо:

Електродом порівняння називається електрод, потенціал якого має постійне значення.

Основним електродом порівняння є стандартний водневий електрод, для якого прийнято вважати Е⁰=0 В.

Працювати з водневим електродом незручно. Простіше працювати з каломельним електродом порівняння, оскільки його потенціал відносно водневого електрода точно відомий.

Як електрод порівняння можна використати хлоросрібний електрод. Хлоросрібний електрод складається із срібного дроту, покритого рівномірним шаром AgCl у розчині, що містить KCl насичений розчин.

Електроди порівняння є слабко поляризованими, потенціал яких не змінюється під час проведення потенціометричного вимірювання, а зміна електрорушійної сили електродної пари буде залежати тільки від потенціалу другого електрода пари – індикаторного електрода.

Індикаторні електроди можуть бути металеві та мембранні. До мембранних йонселективних електродів відносяться скляні, з рідкими, твердими мембранами.

Рис. 6. Каломельний електрод.

1 – шар ртуті; 2 – платиновий дріт для контакту; 3 – скляна трубка;

4 – паста з каломелі; 5 – насичений розчин KCl; 6 – сифон; 7 – бокова трубка;

8 – мідний дріт для включення електрода до приладу.

Скляні електроди виготовляються з тонкого літієво-кальці-алюмосилікатного скла у вигляді кульки. Всередині електрода розташований електрод порівняння, занурений у розчин з фіксованим pH. Загальний потенціал скляного електрода складається з трьох потенціалів: потенціалу внутрішнього електрода порівняння, потенціалу асиметрії та потенціалу, обумовленого різницею концентрацій H⁺ по обидва боки скляної мембрани. При цьому величини двох перших потенціалів є сталими для певного електрода. Величина третього потенціалу є змінною, оскільки при зануренні скляної мембрани в розчин йони Na⁺ із скла в процесі йонного обміну заміщуються еквівалентною кількістю йонів H⁺ з розчину. Таким чином, скляна мембрана являє собою електрод, який є оборотним стосовно йонів H⁺ і, отже, може бути використаний для вимірювання концентрації йонів H⁺, тобто pH розчину.

Електрохімічний ланцюг має такий вигляд:

Рис.7. Електрохімічний ланцюг.

φ₄ описується законом Нернста.

Електрорушійна сила ланцюга дорівнює різниці потенціалів електрода порівняння та індикаторного електрода:

ЕРС = E_пор–Е_інд+Е_д,

Де Е_д – дифузійний потенціал, що виникає на межі розділу двох рідинних фаз електрохімічного ланцюга.

Для сольового містка використовують солі з близькими значеннями рухливості катіона та аніона. Найчастіше це насичений розчин KCl. У такому разі Е_д практично дорівнює нулю.

Потенціометричні методи аналізу поділяються на пряму потенціометрію або йонометрію та потенціометричне титрування.

Пряма потенціометрія (йонометрія) базується на визначенні концентрації досліджуваного йона за величиною ЕРС електрохімічного ланцюга з індикаторним електродом, селективним до цього йона. Для цього вимірюють ЕРС ланцюга із стандартними розчинами та будують графік у координатах: ЕРС–lgс. Потім вимірюють ЕРС ланцюга з досліджуваним розчином і за графіком визначають концентрацію. У стандартні та досліджувані розчини попередньо вводять індиферентний електроліт з високою концентрацією для утворення постійної йонної сили розчину.

У деяких випадках градуюють шкалу не у значеннях ЕРС, а безпосередньо у pH чи pNa, pK та ін.

Потенціометричний метод визначення концентрації йонів у розчині за допомогою йон-селективних електродів ґрунтується на вимірюванні електрохімічного потенціалу, зануреного в досліджуваний розчин зворотного електрода.

Вимірювання потенціометричним методом здійснюється при вико­ристанні електродів, які допомагають встановити процес пере­несення або розділення зарядів, що виникають на межі розділу фаз.

При зануренні такого електрода в розчин електроліту, який містить однойменний із металом йон, виникає різниця потенціалів між електродом і розчином, яка залежить від активності йона металу.

Якщо електрод вкрити тонким шаром важкорозчинної сполуки (наприклад, Ag/AgCl), яка занурена в розчин з однойменним аніоном, то різниця потенціалів залежатиме від активності відповідного аніона в розчині.

У разі, якщо шар важкорозчинної сполуки містить другий катіон, який утворює з аніоном також важкорозчинну сполуку, але з більшою розчинністю, ніж розчинність сполуки металу електрода (наприклад, Ag/Ag₂S/CuS), різниця потенціалів буде залежати від активності другого катіона в розчині. Такі електроди дозволяють селективно визначати будь-який йон за наявності інших йонів у розчині.

Цей вид електродів виготовляється на основі напівпроникності мембран, які характеризуються підвищеною вибірковістю відносно певного типу йонів. Мембрана може бути гомогенною (монокристал, скло) і гетерогенною. У цьому випадку кристалічна речовина міститься в плівці полімеру.

Потенціометричне титрування ґрунтується на визначенні точки еквівалентності за зміною ЕРС потенціометричної комірки у ході титрування.

Точку еквівалентності визначають за інтегральною кривою титрування, яку будують у координатах: ЕРС–V_Т (об’єм титранту). У точці еквівалентності спостерігається перегин кривої титрування.

Будують диференційну криву титрування у координатах: , де ΔЕ – зміна ЕРС при зміні об’єму титранту ΔV; точка еквівалентності визначається як максимум кривої титрування.

Потенціометричне титрування дозволяє визначати точку еквівалентності при титруванні непрозорих і забарвлених розчинів. З електрохімічних методів потенціометричні методи аналізу використовуються найчастіше; вони можуть бути повністю автоматизовані.