Свойства полупроводниковых материалов и их применение

Классификация полупроводниковых материалов

По происхождению ПП могут быть органическими и неорганическими.

По структуре различают кристаллические (моно- и поликристаллические) и аморфные ПП.

По составу ПП делятся на простые (элементарные) и сложные.

Простые ПП состоят из атомов одного и того же химического элемента. Простыми ПП являются 12 элементов Периодической системы Д.И.Менделеева. Это кремний, германий, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, сера, мышьяк, сурьма, йод, серое олово (α-Sn).

Сложные ПП состоят из атомов различных химических элементов. Это сплавы типа твердых растворов, например, Si _x Ge_1-x,GaAs_1-x P_x, где нижним индексом х обозначена мольная доля одного из компонентов, и сплавы типа химических соединений. Сложные полупроводнико­вые соединения обозначают прописными буквами латинского алфавита с верхними и нижними индексами. Например, A^IV B^IV, A^III B^V, A^II B^VI, где верхние индексы - номера групп Перио­дической системы Менделеева Д.И., в которые входят компоненты A и B сплава; нижние индексы (арабские цифры) - стехиометрические ко­эффициенты (число атомов компонента в соединении).

Химические соединения имеют наименование компонента B. Например, соединения, содержание углерод, называются карбидами (SiC - карбид кремния); фосфор - фосфидами (InP - фосфид индия); мышьяк - арсенидами (GaAs - арсенид галлия); сурьму - антимонидами (InSb - антимонид индия); серу - сульфидами (ZnS - сульфид цинка) и т.д.

Применение полупроводниковых материалов

Полупроводниковые материалы являются основными материалами ПП, оптоэлектронных приборов, выполняющих различные функции:

- генерирование, усиление и преобразование электрических колеба­ний по роду тока, частоте (диоды, транзисторы, тиристоры);

- преобразование сигналов одного вида в другие (фоторезисторы, фо­тодиоды, оптроны, светодиоды, фототранзисторы, лазеры и др.);

- преобразование одних видов энергии в другие (термоэлементы, солнечные батареи и др.).

Особый класс ПП приборов - это ПП ИМС, представляющие собой законченные электронные устройства в виде Si или GaAs кристалла, в объеме которого методами планарной технологии образова­ны структуры (области), выполняющие функции диодов, транзисторов, резисторов, конденсаторов, изоляции, а на поверхности в виде тон­ких пленок сформированы контактные площадки и токоведущие дорож­ки (межсоединения), изолированные друг от друга пленками оксида кремния SiO₂ или SiO₂+Si₃N₄ (нитрид кремния).

Германий

Содержание германия в земной коре невелико и составляет 7∙10^{- 4} %.

Не реагирует Ge с разбавленными и концентрированными кисло­тами, растворяется в смесях азотной и плавиковой кислот, в царс­кой водке (смесь НN0₃ и HCl). В расплавленном состоянии не активен, не реагирует с кварцем, керамикой, не смачивает графит. Ge твердый, но хрупкий материал, легко раскалывается при ударе, изгибе. Германий не прозрачен для видимого света, а для ИК-лучей прозрачен при λ>1,8 мкм.

При Т > 600°С на воздухе Ge окисляется. Двуокись германия GeO₂ легко растворяется в воде и не может выполнять те функция, что SiO₂ на Si , поэтому планарные транзисторы на Ge выпол­няют при нанесении на его поверхность SiO₂ .

Легирование Ge , т.е. процесс контролируемого введения необходимой примеси, осуществляется в результате диффузии этих примесей. Температура диффузии (700-900)°С. Наибольшей скоростью диффузии обладают Au , Al, Sb , а наименьшей растворимостью - Al, Ga, P, As. Чаще всего для получения областей p-типа про­водимости применяют акцепторы In , Ga , Al , а в качестве донорной примеси, т.е. для формирования областей n-типа проводимос­ти - Sb и As.

Термообработка Ge может существенно изменять его электриче­ские свойства. Если n-Ge нагреть до Т > 550°С, выдержать не­которое время, а затем быстро охладить (закалить), то изменится тип проводимости. Аналогичная термообработка для p-Ge приво­дит к снижению удельного сопротивления, без изменения типа про­водимости.

Подвижность носителей заряда в слабо легированном Ge при комнатной температуре сравнительно высока (см. таблицу 3.2). Это обусловливает его использование в ВЧ-диодах и транзисторах.

Области применения: НЧ- и ВЧ-транзисторы, мощные и маломощ­ные, туннельные диоды, варикапы, точечные ВЧ, импульсные и СВЧ-диоды, датчики Холла, фототранзисторы, фотодиоды для ИК-лучей, счетчики ядерных частиц.

Обозначение ПП приборов, изготовленных из Ge , начинается с буквы Г или цифры I, например, транзистор ГТ402, диод 1Д508.Мар­ка монокристаллического Ge в виде слитка: ГЭС 5г1-ж/30, где Г - германий; Э - электронный; С - легированный сурьмой; 5 - но­минал удельного сопротивления (5 Ом∙см); г - индекс группы по отклонению удельного сопротивления (15%); I - индекс группы по плотности дис­локаций (5.10⁴см^-3); ж - индекс группы по дополнительна требо­ваниям (ориентация слитка (100)); 30 - номинал диаметра слитка (30 мм).

Маркировка приведена по ТУ48-4-283-82.

ГЭС5г

Кремний

Кремний в отличие от Ge является одним из самых распростра­ненных элементов в земной коре (29,5%), занимая второе место по­сле кислорода. Кремний, как и Ge , темно-серого цвета, с метал­лическим блеском, твердый, хрупкий, хорошо шлифуется, полируется, но в отличие от Ge является легким веществом (плотность 2,33 г/см³).

Атомы в кристалле кремния расположены так просторно, а объем междоузельных пустот настолько велик (~75%), что при плавлении происходит не увеличение объема, как у всех металлов, а значительное, на 9%, его уменьшение.

Рыхлая, открытая структура и достаточно сильная ковалентная связь - особенности строения кремния, которые объясняют многие его физико-химические свойства, приведенные ниже.

1. Оптимальное значение ширины запрещенной зоны, которая обусловила достаточно низкую концентрацию собственных носителей и высокую рабочую температуру.

2. Большой диапазон реально достижимых удельных сопротивлений в пределах от 10^-3 Ом∙см (вырожденный) до 1x 10⁵ (близкий к собственному).

3. Высокое значение модуля упругости, значительная жесткость (большая, чем, например, у стали).

4. Оптимально высокая температура плавления, следующая из высокого значения модуля упругости и энергии связи (Т_ПЛ = 1412°С).

5. Малая плотность (2,3 г/см³) и низкий ТКЛР 3 10^-6 К^-1.

6. Высокая теплопроводность (до 80 Вт/К∙м, что близко к коэффициенту теплопроводности железа) .

7. Тензочувствительность - существенное изменение удельного сопротивления при упругой деформации.

8. Высокая растворимость примесей, причем примеси несильно искажают решетку кристалла.

В химическом отношении Si при комнатной температуре относи­тельно инертный материал. Он не растворим в воде, не реагирует со многими кислотами, а хорошо растворяется в смеси HN0₃ и НF и в кипящих щелочах. При нагревании на воздухе Si интенсивно окисляется с образованием SiO₂ при температурах выше 900°С, а при Т = (1100-1300)°С соединяется с азотом с образованием ни­трида кремния Si₃N₄ .

Соединения кремния SiO₂ и Si₃N₄ обладают маскирующими свойствами, что используется при проведении локальных процессов диффузии и эпитаксии при изготовлении ИМС. Слой SiO₂ толщиной 0,6 мкм может защищать Si при 1100°С в течение I ч от диффу­зии фосфора, а при диффузии бора достаточен слой SiO₂ толщи­ной 0,1 мкм. Такие же тонкие слои Si₃N₄ при (1100-1200)°С ока­зываются непроницаемыми для донорных и акцепторных примесей при диффузионном легировании Si .

Слои SiO2 могут выполнять функции пассивирующего покрытия, т.е. защищать поверхность полупроводника, р-n -перехода от воз­действия окружающей среды.

Двуокись Si, выращенная в атмосфере чистого сухого кисло­рода, обладает совершенной структурой, высокой электрической прочностью и может использоваться в качестве диэлектрика в МДП-структурах, а также в тонкопленочных конденсаторах гибридных ИМС.

Слои SiO₂, травятся в водных растворах плавиковой кислоты НF.

Методами фотолитографии довольно просто можно в SiO₂ вскрывать окна для локальной диффузии, эпитаксии, омических контактов (рисунок 3.13).

Рисунок 3.13

а) на монокристаллической подложке n-Si (I) выращен слой SiO2
(2), в котором вскрыто окно (3);

б) через окно проведена локальная диффузия акцепторной примеси (p-область-4) и сформирован тонкопленочный омический кон­такт (5) из Al.

В производстве больших интегральных схем (БИС) и сверхболь­ших (СБИС) все большее распространение получает поликристалли­ческий Si , слои которого в зависимости от степени легирования, т.е. концентрации примесей, могут выполнять функции резистора, межсоединений (токопроводящих шин), контактов к эмиттеру и коллектору транзистора и быть надежной изоляцией между элементами ИМС.

Аморфный кремний пока удается получать лишь в виде тонких пленок при очень медленном распаде моносилана в тлеющем ВЧ-разряде, т. е. намного сложнее, чем монокристаллы. Однако необычные свойства его: большая ширина запрещенной зоны - до 2 эВ и высокое удельное сопротивление - до 10¹² Ом∙см - обеспечивают этой модификации кремния длительные перспективы, особенно в связи с разработкой многоуровневых, объемных БИС и солнечных батарей.

Основной акцепторной примесью для Si является бор, так как обладает относительно малым коэффициентом диффузии в SiO₂; гал­лий, алюминий примерно в 400 раз большим. Основной донорной при­месью является фосфор, хотя SiO₂ маскирует Si и от проникно­вения мышьяка As , сурьмы Sb. Но фосфор имеет в Si более вы­сокий коэффициент диффузии, чем As и Sb и более высокую пре­дельную растворимость, чем Sb.

Применение Si: ПП ИМС, выпрямительные, импульсные и СВЧ-диоды, НЧ и ВЧ, мощные и маломощные биполярные и полевые транзисторы с рабочей частотой до 10 ГГц (температурный диапазон выше, чем у Ge-приборов (см. таблицу 3.1), стабилитроны (U стабилизации = 3-400 В), тиристоры, фотодиоды, солнечные батареи (основные источники энергии космических аппаратов), датчики Холла, тензодатчики, детекторы ядерных излучений.

Кремний образует многие соединения с ценными свойствами, что используется в технологии полупроводниковых приборов и ИС.

Широко применяется диоксид кремния SiO₂, в виде плавленого кварца - нагревостойкого и высокочистого материала. Из кварца изготавливаются тигли для плавки кремния, трубы для термообработки кремния, различные контейнеры, химическая посуда.

Карбид кремния SiC образуется при высокотемпературном взаимодействии кремния с углеродом. Это также термостойкое химическое соединение, которое используется главным образом для покрытий графитовых деталей, находящихся в рабочей камере, где обрабатывается кремний. Благодаря такому покрытию исключается загрязнение кремния углеродом, повышается срок службы графитовых деталей при высокой температуре.

Марки монокристаллического кремния в слитках по ГОСТ 19658-81.

ЭКДБ-2-1в - кремний, полученный по методу Чохральского (ЭК), дырочного (Д) типа проводимости, легированный бором (Б), номинал удельного электрического сопротивления 2 Ом∙см с отклонением по I группе (35%), номинал диаметра слитка по подгруппе "в" (102,5 мм), кристаллографическая ориентация плоскости торцевого слитка (III), так как отсутствует в обозначении индекс "м" (для ориента­ции (100) или "э" - для ориентации (013).

Обозначение приборов на основе Si начинается с буквы "К" (КД503 - диод, КСI39 - стабилитрон) или с цифры 2 (2Т605 - тран­зистор).

Для производства ИМС могут быть использованы готовые эпитаксиальные структуры, т.е. на монокристаллических подложках выращены методами эпитаксии эпитаксиальные слои, повторяющие структуру подложки, в которых в дальнейшем формируются все элементы ИМС (рисунок 3.14, а). Пример записи эпитаксиальной структуры:

100 (8КДБ-0,5)/(200 КЭС-0,01),

где 100 - диметр ПП пластины в мм; 8-толщина Si эпитаксиального слоя в мкм; КДБ-0,5 - кремний дырочной проводимости, ле­гированный бором, удельное электрическое сопротивление 0,5 Ом/□; 200 - толщина монокристаллической Si пластины в мкм; КЭС-0,01 -кремний электронной проводимости, легированный сурьмой, удельное электрическое сопротивление 0,01 Ом/□.

Кремний - единственный материал, который удается наращивать эпитаксиально также и на инородные подложки (гетероэпитаксия), Структуры кремний на сапфире - КНС - обладают значительными преимуществами как основа ИС на комплементарных транзисторах - КМОП КНС, наименее энергоемких, самых быстродействующих и радиационностойких среди МОП ИС (рисунок 3.14, б).

Рисунок 3.14 – Эпитаксиальные структуры кремния

а – автоэпитаксиальная структура со скрытым слоем – АСС;

б – гетероэпитаксиальная структура кремния на сапфире - КНС

Карбид кремния

Карбид кремния SiС - это полупроводниковое соединение типа A^IV В^IV.

Карбид кремния - полиморфный материал, т.е. может иметь 2 кри­сталлические структуры: гексагональную и кубическую типа сфалерита, Полупроводниковыми свойствами обладает гексагональный SiC, в котором каждый атом Si находится в тетраэдрическом окружении атомов С и наоборот (рисунок 3.15).

Для SiC существует более 100 политипов, отличающихся разме­щением в кристаллической решетке слоев атомов Si и их чередова­нием.

Рисунок 3.15

Разная структура политипов обусловливает разные электричес­кие свойства: ширина запрещенной зоны (2,3-3,33) эВ, подвижность электронов (0,33-1) м²/(В.с). Механические и химические свойства слабо зависят от структуры. Все политипы SiC твердые, по твер­дости уступают только алмазу. Благодаря высокой твердости SiC используется как абразивный для механической обработки материалов.

Примеси в SiC изменяют не только тип проводимости, концент­рацию носителей, но и его цвет. Чистый SiC стехиометрического состава (70% Si и ЗО%С) бесцветный. Принеси У группы (N,P ,As , Sb,Bi) и Fе в SiС дают зеленую окраску и электропроводность n-типа, а элементы Ca , Mg - голубую окраску; В, Al ,Ga , In -фиолетовую, и электропроводность p-типа. Избыток Si при­водит к n-SiC , а избыток С - к р-SiC.

Диффузию примесей в SiC проводят в закрытом объеме при Т = 1800-2200)°С. Донорные примеси (N, Р, As, Sb, Bi) имеют низ­кий коэффициент диффузии, поэтому для формирования в Si р-n-переходов берут исходный SiC, легированный азотом, n-типа про­водимости и диффузией вводят акцепторную примесь бора. Такие p-n-переходы являются основой светодиодов желтого излучения. Принцип действия светодиодов основан на способности SiC люминесцировать в видимой области с любым цветом излучения, красным, желтым, зе­леным, синим при введении примесей (активаторов люминесценции) соответственно, бериллия, бора, скандия, алюминия.

На базе SiC создают оптроны - ПП приборы, объединяющие ис­точник света (светодиод) и приемник света (фотодиод).

ПП приборы на SiC отличаются тем, что могут работать при бо­лее высоких температурах (таблица 3.1), в химически агрессивных средах, при высоких уровнях радиации.

3.6.6. Полупроводниковые соединения A^III B^V

Эти соединения образуются на основе элементов III группы табли­цы Д.И.Менделеева (В, Al, Ga, In) и элементов У группы - N, Р, As, Sb.

Изучение этих соединений ведется с 60-х годов XX века, и к настоящему времени наибольший интерес представляют: GaAs - арсенид галлия, GaP - фосфид галлия, InSb - антимонид индия, InAs - арсе­нид индия, InР - фосфид индия.

Освоение производства любого из соединений A^IIIB^V является слож­ной технологической задачей, так как этим соединениям присущ ряд недостатков.

1) Низкая растворимость легирующих примесей не более 1.10¹⁸ см^-3
не обеспечивает достаточного уровня инжекции из эмиттерной области транзистора. Биполярные транзисторы на соединениях A^IIIB^V не эффективны из-за низкой подвижности дырок.

2) Отсутствие собственных оксидов на поверхности исключает возможность изготовления из соединений A^IIIB^V МОП-транзисторов. Единственной конструкцией полевого транзистора является транзистор
на барьере Шотки (рисунок 3.16).

Рисунок 3.16

3) Токсичность реагентов AsCl₃, AsH₃, PH₃, используемых
для выращивания монокристаллов A^IIIB^V и эпитаксии в сочетании с
взрывоопасностью водорода создает напряженную обстановку на производстве, требует повышенных мер безопасности, серьезно усложняет аппаратуру и технологию.

Образование в процессах обработки арсенидов и фосфидов,

вредных для окружающей среды отходов, требует необходимости их тщательного улавливания и обезвреживания. Например, при шлифовке фосфидов может образовываться чрезвычайно ядовитый газ - фосфин, а при растворении арсенидов в присутствии восстановителей - арсин.

5) Все фосфиды и арсениды при нагреве с большей или меньшей скоростью теряют летучие компоненты B^y - As или Р, т.е. являют­ся разлагающимися по схеме:

А^III B^V - А^III _{(Ж) +} 1/2 В₂ (газ).

Это создает трудности при проведении отжига, диффузии.

В области применения наиболее универсальным является арсенид галлия GaAs . Это один из основных материалов СВЧ-техники и оптоэлектроники (рисунок 3.17).

Арсенид галлия   СВЧ техника Оптоэлектроника

Рисунок 3.17

Арсенид галлия был первым ПП, на котором в 1962г. был создан

инжекционный лазер, т.е. осуществлена генерация когерентного излучения (одной длины волны) с помощью р-n перехода. Лазерный эффект возникает лишь в случае, если плотность тока через р-n переход превышает некоторое пороговое значение. На GaAs за счет электролюминесценции создаются светодиоды ИК-излучения, ко­торые наиболее эффективны в оптронах и волоконно-оптических ли­ниях связи. Светодиоды видимой области, обеспечивающие в инфор­мационных каналах связь аппаратуры с ее пользователями, изготов­ляются на фосфиде галлия GaP, имеющем ширину запрещенной зоны больше 1,7 эВ.

Широкозонные A^III B^V (см. таблицу 3.2) являются материалами для СВЧ-техники, благодаря высокой подвижности электронов. ИМС на GaAs обладают большим быстродействием, чем ИМС на кремнии. Но техно­логия ИМС на GaAs требует совершенствования техники эпитаксии, освоения технологии ионного легирования вместо диффузии, лазер­ного отжига вместо термического, электронно-лучевой литографии вместо фотолитографии и разработки новых методов осаждения защитных покрытий.

Узкозонные A^IIIB^V (InSb, InAs), обладающие высокой подвижно­стью электронов, служат для изготовления магниторезисторов и преобразователей Холла.

3.6.7. Соединения A^IIB^VI и другие халькогенидные полупроводники

Халькогениды - это соединения серы, селена, теллура с метал­лами. Наиболее изученными являются ПП халькогениды - сульфиды, селениды, теллуриды цинка, кадмия (A^IIB^VI) и свинца (A^IVB^VI).

Свойства халькогенидов еще в большей степени, чем в случае Si, Ge, A^IIIB^V, зависят от технологии. При повышенных температу­рах компоненты халькогенидов обладают резко отличающимися упругостями пара. Если в соединениях A^IIIB^V давление паров Рa«Pb (при повышенных температурах улетучивается, испаряется компонент В), то в халькогенидах возможны варианты: 1)Рa≈Pb(СdTe, ZnTe); 2)Pа<Рв (CdS, ZnTe, CdSe); 3)Ра«Рв(PbS, PbSe, PbTe), т.е. при повышенных температурах соединения A^IIB^VI разлагаются по реакции:

2А^IIB^VI → 2А^II газ + B2^VI газ

Важной особенностью соединений A^IIB^VI является то, что они мо­гут проявлять электропроводность лишь одного типа независимо от характера легирования. Например, CdS, ZnS, CdSe, ZnSe являются ПП n-типа проводимости, а ZnТе - p-типа. И только CdTe мо­жет быть n- и p-типа проводимости. Таким образом, A^IIB^VI в технологическом отношении трудные объекты.

Применение халькогенидов связано с ярким проявлением фоторезистивных и люминесцентных свойств. Самым чувствительным фоторе­зистором CdS является е видимой части спектра: при освещении его сопротивление уменьшается в 10⁴ - 10⁶ раз.

В качестве люминофоров чаще всего используется ZnS и твер­дые растворы ZnS + ZnSe или ZnS + CdS. Эти катодолюминофоры используются для кинескопов черно-белых телевизоров, обла­дают высокой яркостью и светоотдачей в видимой области спектра.

В халькогенидах Рb при низких температурах происходят про­цессы излучательной рекомбинации носителей заряда и это исполь­зуется для создания лазеров ИК-диапазона.

На базе PbTe изготавливают термоэлементы, работающие при температурах (300-700)°С, так как это соединение обладает высо­ким коэффициентом термоЭДС и малой теплопроводностью. Благодаря чувствительности к видимому свету соединения A^IIB^VI применяются в качестве материалов тонкопленочных солнечных элементов с КПД=10%.

Самым лучшим материалом для современных приборов ИК-техники является халькогенид типа A^IIB^VI - CdHgTe (КРТ). Он стабильно работает при температуре жидкого азота (-196°С), тогда как дру­гие материалы требуют более глубокого охлаждения. КРТ - материал стратегического назначения. Обнаружение стартов ракет, наведение средств доставки оружия к цели, преобразование теплового (ночно­го) излучения в видимое, наблюдение и фотографирование местности из космоса через атмосферные окна ночью и в условиях: облачности - вот задачи, которые решает ИК-техника на базе КРТ. Но технология КРТ сложна из-за высокого давления паров Hg при плавлении, для его гомогенизации твердотельной диффузией необходимы отжиги в течение (30-50) суток, плохо воспроизводятся параметры, мате­риал взрывоопасен.

Узкозонные селениды и теллуриды имеют очень высокую подвижность электронов, а значит, большие значения постоянной Холла и магнетосопротивления. Эти материалы с высокой чувствительностью к магнитному полю используются в датчиках Холла - в приборах для измерения напряженности постоянных и переменных магнитных полей, ваттметрах, генераторах электрических колебаний

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ