Поглощение света и окраска золей

Уравнение Рэлея выведено для неокрашенных золей, т. е. не поглощающих свет. Однако многие коллоидные растворы имеют определенную окраску, т. е. поглощают свет в соответствующей области спектра – золь всегда окрашен в цвет, дополнительный к поглощенному. Так, поглощая синюю часть спектра (435–480 нм), золь оказывается желтым; при поглощении синевато–зеленой части (490–500 нм) он принимает красную окраску.

Если лучи всего видимого спектра проходят через прозрачное тело или отражаются от непрозрачного, то про­зрачное тело кажется бесцветным, а непрозрачное – белым. Если тело поглощает излучение всего видимого спектра, оно кажется черным.

Оптические свойства коллоидных растворов, способ­ных к поглощению света, можно характеризовать по изменению интенсивности света при прохождении через систему. Для этого используют закон Бугера-Ламберта-Бера:

, (7.4)

где – интенсивность падающего света; – интенсивность прошедшего через золь света; k — коэффициент поглощения; l – толщина слоя золя; с – концентрация золя.

Если прологарифмировать выражение (7.4), получим:

(7.5)

Величину называют оптической плотностью раствора или экстинкцией. При работе с монохромати­ческим светом всегда указывают, при какой длине волны была определена оптическая плотность, обозначая ее .

Золи металлов очень сильно поглощают свет, что обусловлено генерацией в частицах дисперсной фазы электрического тока, большая часть энергии которого превращается в теплоту.

При изменении размеров частиц изменяется длина волны поглощаемого света. Так, высокодисперсные золи золота (r = 20 нм), поглощающие преимущественно зеленую часть спектра, имеют интенсивно красную окраску; при увеличении размеров частиц до 50 нм окраска золей становится синей.

С увеличением дисперсности золей металлов изменяется также интенсивность их окраски, она максимальна при средних размерах частиц и ослабевает как при увеличении, так и при уменьшении дисперсности. Так, наибольшая интенсивность окраски гидрозоля золота имеет место при размерах частиц от 20 до 37 нм.

Золи металлов обладают исключительно высокой интенсивностью окраски, например, интенсивность окраски красного золя золота во много раз больше, чем у красителя фуксина (при одинаковых концентрациях).

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

В настоящее время оптические методы являются наиболее распространенными методами определения размера, формы и структуры коллоидных частиц. Это объясняется не только быстротой и удобством этих методов, но и точностью получаемых результатов.

Наиболее часто для исследования коллоидных растворов применяются:

• ультрамикроскопия;

• электронная микроскопия;

• нефелометрия;

• турбидиметрия.

Остановимся на принципах, которые лежат в основе этих методов.

УЛЬТРАМИКРОСКОПИЯ

Разрешающая способность микроскопа, т. е. наименьшее расстояние, при котором две точки еще можно видеть раздельно, составляет около половины длины световой волны. Таким образом, при использовании обычного света (длина волны 400–700 нм) даже в наилучший микроскоп видимы частицы, размеры которых не менее 2 * 10^-5 см, т. е. коллоидные частицы лежат за пределами видимости в обычном микроскопе.

В 1903 г. Зидентопф и Зигмонди сконструировали прибор иного типа – ультрамикроскоп, основанный на наблюдении светорассеяния в обычном оптическом микроскопе. При этом сплошная опалесценция, видимая невооруженным глазом, разрешается в отблески отдельных частиц. Каждый отблеск – это свечение светового пучка волн, рассеянных одной частицей под разными углами, оно значительно больше, чем проекция самой частицы и доступно для микроскопической регистрации. Прямая регистрация не позволяет судить о размерах и форме частицы, так как мы наблюдаем не сами частицы, а их отблески, но эти параметры могут быть определены косвенно.

Для этого выделяют определенный объем V₃, подсчитывают число содержащихся в нем частиц, и находят частичную концентрацию . Если известна массовая концентрация золя с и плотность золя , то по формуле (7.2) можно найти средний объем частицы V:

Если частицы имеют сферическую форму, можно рассчитать средний радиус частицы:

(7.6)

Если предположить, что частица имеет форму куба с размером ребра l, тогда

(7.7)

С помощью ультрамикроскопа Зигмонди могут быть обнаружены частицы размером до 2 * 10^-8 см.

Наблюдая коллоидную систему в ультрамикроскоп, можно не только определить средний размер частиц, но и получить некоторое представление об их форме.

Чтобы получить удовлетворительные результаты методом ультрамикроскопии, исследователям приходилось выполнять сотни и тысячи определений.

В настоящее время созданы приборы, довольно сложные по конструкции, автоматически выполняющие практически все операции. Б. В. Дерягин и Г. Я. Власенко сконструировали поточный ультрамикроскоп. Золь протекает через специальную кювету, проходя определению зону, каждая частица золя дает вспышку, которая регистрируется счетчиком. По различной яркости вспышек частицы можно разделить на фракции и построить кривые распределения.

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

В последние годы для наблюдения размеров и формы коллоидных частиц чаще всего пользуются электронным микроскопом, в котором вместо световых лучей применяются пучки электронов с длиной волны всего 0,02–0,05 А. Это резко увеличивает разрешающую способность микроскопа и дает возможность непосредственно видеть или фотографировать коллоидные частицы. Разрешающее расстояние с помощью электронного микроскопа может быть доведено до 5–10 А.

Применение электронного микроскопа затруднено необходимостью тщательного высушивания образцов, так как внутри электронного микроскопа поддерживается высокий вакуум, необходимый для прохождения электронного пучка; кроме того, вследствие сильного поглощения электронов изучаемые образцы должны быть весьма тонкими (1–10 мк). При выпаривании капли раствора свойства системы могут существенно измениться, в результате чего наблюдаемые параметры могут сильно отличаться от параметров частиц в коллоидном растворе.

НЕФЕЛОМЕТРИЯ

Нефелометрия основана на способности коллоидных систем рассеивать свет. Определяя светорассеяние данной системы, можно определять размер частиц или концентрацию дисперсной фазы, изучать различные процессы, происходящие в растворе. В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея (7.3), которое можно представить в виде:

, (7.8)

Зная концентрацию золя и измерив абсолютные значения интенсивностей падающего и рассеянного света, можно вычислить средний объем частицы. Но абсолютные значения I и I_о определить сложно. Поэтому большое распространение получили относительные методы нефелометрии. Опалесценцию исследуемого раствора I с помощью нефелометра сравнивают с опалесценцией стандартного раствора I_ст той же концентрации, объем частиц в котором известен. Тогда:

; (7.9)

где V₁ – объем частиц в исследуемом растворе, V₂ – объем частиц в стандартном растворе.

Нетрудно видеть, что нефелометр можно использовать для определения концентрации дисперсной фазы в системе. Если стандартный и исследуемый растворы содержат частицы одной и той же природы и одного и того же размера, то:

(7.10)

где с₁ – концентрация исследуемого золя, с₂ – концентрация стандартного раствора.

Разумеется, определение объема частиц или концентрации коллоидного раствора должно производиться при определенной длине волны.

ТУРБИДИМЕТРИЯ

Турбидиметрия – метод исследования, основанный на измерении ослабления проходящего через коллоидную систему света в результате светорассеяния. Измерения производят с помощью обычных колориметров или спектрофотометров, позволяющих определять мутность.

Если интенсивность пучка света уменьшается от I₀ для падающего света до I прошедшего света, то мутность определяется уравнением:

(7.11)

где l – расстояние, пройденное светом в оптически неоднородной среде.

Между мутностью т коллоидного раствора и интенсивностью рэлеевского рассеяния света под углом 90° существует соотношение:

(7.12)

Из уравнений (7.11) и (7.12) следует, что чем больше рассеяние, тем выше мутность и тем меньше интенсивность прошедшего через раствор света.

Метод турбидиметрии подробно изучается в курсе аналитической химии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оптические свойства коллоидов тесно связаны с размерами, формой и структурой частиц дисперсной фазы и поэтому имеют важное значение при изучении коллоидных систем.

При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться:

• прохождение света через систему;

• преломление или отражение частицами дисперсной фазы;

• рассеяние света;

• поглощение света.

Характер оптических явлений зависит от соотношения размеров частиц дисперсной фазы и длины волны падающего света. Размеры коллоидных частиц соизмеримы с длиной волны света. Поэтому одним из наиболее характерных оптических свойств золей является рассеяние света (опалесценция). Согласно уравнению Рэлея, светорассеяние пропорционально концентрации частиц, квадрату объема частицы и обратно пропорционально четвертой степени длины волны падающего света.

Таким образом, рассеяние коротких волн происходит более интенсивно. Этот эффект находит широкое практическое применение и объясняет некоторые природные явления.

Наряду со светорассеянием для многих коллоидных растворов характерно поглощение света определенной длины волны, чем объясняется окраска золей. Поглощение света происходит в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера.

Оптические методы исследования широко применяются для определения размеров, формы и структуры коллоидных частиц. К ним относятся:

• ультрамикроскопия, основанная на наблюдении рассеяния света в обычном оптическом микроскопе;

• электронная микроскопия, связанная с использованием вместо световых лучей пучка быстрых электронов;

• нефелометрия – метод определения размеров коллоидных частиц или концентрации золя, основанный на измерении светорассеяния коллоидным раствором;

• турбидиметрия, измерение светорассеяния коллоидного раствора по ослаблению интенсивности света, прошедшего через раствор.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие оптические явления наблюдаются при падении света на:

а) водный раствор хлорида натрия;

б) водный раствор сульфата меди (II);

в) коллоидный раствор хлорида серебра;

г) коллоидный раствор металлического золота (красного цвета);

д) взвесь глины в воде с размерами частиц 10^-2-10^-1 см?

2.В чем проявляется рэлеевское рассеяние света?

3.Перечислите факторы, от которых зависит интенсивность рассеянного света.

4.При каких условиях справедливо уравнение Рэлея?

5.Почему при проявлении фотоснимков пользуются красным светом?

6.Какие оптические методы используются для определения размеров частиц дисперсной фазы?

7.От каких факторов зависит поглощение света окрашенными растворами? Что называется оптической плотностью?

8.Сравните колориметрический и нефелометрический методы определения концентрации растворов.

9.В чем состоит отличие метода ультрамикроскопии от электронной микроскопии? Какой из методов является более чувствительным? Почему?

10. Чем объясняется мутность дисперсных систем? Какой оптический метод основан на измерении мутности коллоидных растворов?

Закончив изучение главы 7, вы должны знать:

• оптические явления, наблюдаемые при падении света на дисперсные системы, чем они обусловлены;

• сущность рассеяния света, его закономерности, уравнение Рэлея;

• закон Бугера–Ламберта–Бера, причины окраски золей;

• оптические методы исследования золей, на чем каждый из них основан.

ГЛАВА 8