Определение температуры кипения

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Лабораторная работа №2

по дисциплине «Органическая химия»

Специальность 1-49 01 01 -Технология хранения и переработки пищевого

растительного сырья

Специализация 1-49 01 01 04 -Технология бродильных производств и виноделия

Проверила: Выполнила:

______________ Н. И. Ильичева Студентка группы ТРБ-111

«___»_________2011г. ________ А. Г. Самсоник

«___»________2012г.

Могилев 2012

Цель работы: определить температуру плавления, температуру кипения и молекулярную рефракцию органических веществ.

Общие положения

Определение температуры плавления

Температурой плавления веществаназывают температуру, при которой его твердая фаза находится в равновесии с собственным расплавом.

Температура плавления – важнейшая характеристика соединения. По значению температуры плавления можно проводить идентификацию соединения, так как эта константа всегда приводится в справочниках по свойствам соединений.

Для идентификации веществ часто используют также т. н. «смешанную пробу плавления». Для этого тщательно смешивают равные количества вещества, которое идентифицируют, и заведомо известного вещества. Если температура плавления смеси остается неизменной, то делают заключение об идентичности обоих веществ. Если же температура плавления пробы ниже температуры плавления исходных веществ, то, следовательно, эти вещества различны. Это способ основан на установленном факте, что чистые вещества обладают четко выраженной («резкой») температурой плавления (с точностью до 0,01 °С). Наличие примесей, как правило, понижает температуру плавления. Кроме того, вещества, содержащие какие-либо примеси, плавятся в температурном интервале,т. е. не имеют четко выраженной температуры плавления. Таким образом, определение температуры плавления может дать качественную информацию о степени чистоты вещества.

Определение температуры плавления позволяет также сделать косвенные выводы о возможном молекулярном строении вещества. Например, установлено, что изомеры с симметричными молекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее симметричного строения. Температура плавления растет также с увеличением степени ассоциации молекул (например, вследствие межмолекулярных водородных связей).

Приблизительно оценить температуру плавления вещества можно, используя обычный лабораторный термометр. Несколько кристаллов исследуемого соединения аккуратно помещают непосредственно на ртутный шарик термометра. Далее термометр с кристаллами осторожно располагают над поверхностью предварительно нагретой электроплитки с закрытой спиралью. Регулируя высоту положения термометра над нагретой поверхностью, грубо задают скорость подъема температуры. Внимательно наблюдая попеременно за состоянием кристаллов и значением температуры, отмечают начало плавления вещества (появление первых капелек жидкой фазы). Этот процесс можно повторить несколько раз, добиваясь наиболее точного определения начала процесса плавления. Разумеется, этот метод дает только приблизительное представление о температуре плавления, однако он позволяет существенно упростить дальнейший эксперимент по точному определению этой константы.

Определение температуры кипения

Над всеми жидкостями в результате их испарения устанавливается равновесие между жидкостью и паром, а, следовательно, и определенное давление пара. Величина этого давления зависит от природы жидкости и от температуры. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул в жидкости, все большее их количество способно перейти в газовую фазу и следовательно, давление пара над жидкостью возрастает (рисунок 1).

Рисунок 1 – Кривая давления водяного пара

Температуру, при которой давление пара становится равным внешнему давлению, называют температурой кипения.Точка пересечения (рисунок 1) горизонтальной прямой, отвечающей давлению 760 мм рт. ст., и кривой давления пара соответствует температуре кипения при нормальном давлении. Любая жидкость, не разлагающаяся при нагревании до температуры, при которой давление пара становится равным 760 мм рт. ст., имеет свою характерную температуру кипения при нормальном атмосферном давлении. На рисунке 4 видно также, что при давлении 200 мм рт. ст. вода кипела бы приблизительно при 66 °С. Эту зависимость температуры кипения от давления используют в лабораторной практике и промышленности для перегонки без разложения веществ, кипящих при высоких температурах (вакуумная перегонка). В ряде справочных и учебных пособий приведены номограммы, позволяющие связать между собой температуры кипения при атмосферном давлении и в вакууме, т. е. определить то максимальное остаточное давление, которое должно быть в перегонной установке, чтобы вещество перегонялось ниже температуры его разложения.

Этой же цели (очистка высококипящих веществ) служат и другие модификации перегонки. Например, перегонка с водяным паром позволяет перегнать высококипящее вещество при атмосферном давлении, однако давление паров над поверхностью жидкости, равное атмосферному, складывается из суммы парциальных давлений самого вещества и паров воды. Водяной пар в этом способе продувают (барботируют) через толщу вещества в перегонном кубе.

В большинстве случаев определение температуры кипения производится при перегонке вещества в процессе его очистки. В случае необходимости определение температуры кипения малого количества жидкости можно пользоваться микрометодом Сиволобова (рисунок 4).

1.3 Определение молекулярной рефракции
органических соединений

Если монохроматический свет проходит через границу раздела двух различных сред (рисунок 2), то он отклоняется по закону Снеллиуса:

Константа n называется относительным показателем (или коэффициентом) преломления второго вещества по отношению к первому. Волновая теория света устанавливает простую связь показателя преломления со скоростью распространения световых волн в двух средах С₁ и С₂ :

a – угол падения; b – угол преломления

Рисунок 2 – Преломление луча монохроматического света

на границе раздела двух фаз

Показатель преломления по отношению к вакууму называется абсолютным показателем преломления. При измерении показателей преломления жидких и твердых тел обычно определяют относительные показатели преломления по отношению к воздуху лабораторного помещения.

Показатель преломления вещества определяется его природой, но зависит также от внешних условий – температуры и длины волны света. У органических жидкостей с ростом температуры на 1° он падает на 4·10^–4-5 · 10^–4. Температуру указывают надстрочным индексом, а длину волны – подстрочным индексом справа. Вместо числовых значений длин волн часто употребляемых спектральных линий обычно указывают их буквенное обозначение. Так, например:

; ;

обозначают показатели преломления при 20, 25, и 18,5 °С для D линии спектра натрия (589,3 нм) и линий α и β водорода; соответственно (β = 486,1 нм, α = 656,3 нм) спектров испускания. Наиболее часто показатель преломления дается для спектральной линии 589,3 нм (D-линия) в спектре натрия, т.е. .

Показатель преломления характеризует поляризуемость молекулы, под которой понимают способность ее к поляризации, т. е. к изменению состояния электронного облака под действием внешнего электрического поля. По мере возрастания поляризуемости молекулы возрастает n, и эта величина связана с молекулярной рефракцией МR по уравнению Лорентц-Лоренца:

,

где n – показатель преломления вещества или раствора;

М – молекулярная масса вещества;

d- удельная масса вещества (плотность).

В отличие от показателя преломления молекулярная рефракция не зависит от температуры.

В электромагнитном поле видимого света поляризуемость молекул практически целиком обусловлена смещением электронов и равна сумме эффектов смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придает МR химических соединений характер аддитивной константы. Она может быть определена теоретически как сумма рефракций отдельных атомов, входящих в состав молекулы с учетом добавок (инкрементов), учитывающих наличие и количество кратных связей:

MR_теор. = ­­­­­­­­ Σ AR_ат. + Σ ink. ,

где AR_ат. – атомная рефракция одного атома;

ink – инкремент одной связи.

Величины АR для отдельных атомов и инкременты кратных связей известны и приведены в большинстве соответствующих пособий и справочников (таблица 1). Зная предположительную структурную формулу соединения, можно рассчитать для него МR_теор. как сумму АR_ат.

Например, для изопропилбензола (кумола) MR_теор. равна:

MR_теор. = AR_C · 9 + AR_H · 12 + ink_{дв. св.} · 3

Подставляя соответствующие значения AR и ink (таблица 1), получаем:

MR_теор. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Таблица 1 – Атомные рефракции отдельных атомов и инкременты

Атом	ARат.	Атом	ARат.
Водород (H)	1,100	Азот (N):
Углерод (C)	2,418	аминный:
Кислород (O):		первичный	2,328
эфирный	1,643	вторичный	2,502
гидроксильный	1,525	третичный	2,840
карбонильный	2,211	нитрильный	3,118
Хлор (Cl)	5,967	Инкремент двойной связи	1,733
при карбонильной группе	6,336	Инкремент тройной связи	2,336
Иод (I)	13,900	Нитрогруппа в бензольном	7,7
Бром (Br)	8,865	ядре

На практике МR_экс неизвестного вещества определяют по формуле
Лорентц-Лоренца и сравнивают с рассчитанным значением МR_теор. При этом величину молекулярной массы М определяют специальными методами, например, по повышению температуры кипения раствора исследуемого вещества в определенном растворителе (эбуллиоскопическийметод) или по понижению температуры замерзания его раствора (криоскопическийметод). Удельную массу (плотность) вещества (d) определяют чаще всего пикнометрическим методом.

Техника определения

2.1 Для точного определения температуры плавления существует несколько конструктивно отличающихся приборов различной степени сложности и удобства в работе, однако принцип их работы одинаков. Исследуемое соединение помещают в стеклянный капилляр (диаметр 1 мм, длина 40 – 50 мм), запаянный с одного конца. Предварительно вещество растирают в ступке в тонкий порошок. Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в порошок, при этом некоторое количество вещества попадает в верхнюю часть капилляра. Далее (для перемещения вещества в нижнюю часть капилляра и уплотнения слоя) капилляр бросают запаянным концом вниз в длинную, узкую, вертикально поставленную стеклянную трубку (диаметр
10 мм, длина 40 – 50 см). Повторяя этот прием несколько раз, добиваются получения плотного слоя вещества в капилляре высотой 3-5 мм.

Непосредственное определение температуры плавления производится в специальном стеклянном приборе (рисунок 3), состоящем из круглодонной колбы (1) с высококипящим теплоносителем, пробирки (2) и термометра (3). Капилляр (4) с испытуемым веществом прикрепляют к термометру колечком из резиновой трубки (5) так, чтобы столбик вещества находился на уровне середины ртутного шарика. Прибор нагревают на воздушной бане (колбонагреватель, электроплитка) сначала быстро, а последние 15-20° ниже предполагаемой температуры плавления температуру повышают со скоростью не более 2 град · мин ^–1. Точкой плавления считают температуру в момент полного расплавления вещества.

Обычно вещество плавится в интервале температур и этот интервал тем меньше, чем чище вещество. Началом плавления считают момент появления первой капли в капилляре, а окончанием – исчезновение последних кристалликов вещества.

2.2Для его проведения можно использовать стандартный прибор для определения температуры плавления, описанный выше (рисунок 3). В запаянную с одного конца тонкостенную стеклянную трубку (6) – диаметр ~ 3 мм – помещают каплю жидкости. В трубку опускают капилляр (4), запаянный с верхнего конца, прикрепляют трубку к термометру резинкой (5) и нагревают в приборе до тех пор, пока из капилляра не начнут выходить пузырьки непрерывной струей. Отмечают температуру, при которой началось непрерывное выделение пузырьков. Она соответствует температуре кипения жидкости. Обязательно записывают атмосферное давление по барометру. По значению температуры кипения можно вещество идентифицировать и определить его чистоту.

1 – внешняя стеклянная колба; 2 – внутренняя пробирка; 3 – термометр; 4 – капилляр с веществом; 5 – резиновое колечко; 6 – трубка с исследуемой жидкостью; 7 – запаянный капилляр
Рисунок 3 – прибор для определения температуры плавления	Рисунок 4 – Прибор для определения температуры кипения (по Сиволобову)

2.3Для определения величины показателя преломления используют специальный прибор – рефрактометр. Стандартным прибором для лабораторий органической химии служит рефрактометр Аббе. Он сконструирован таким образом, что при использовании полихроматического (солнечного или искусственного) света дает значение показателя преломления для D-линии натрия. Для измерения необходимо лишь несколько капель жидкости, точность измерения составляет ± 0,0001 единиц показателя преломления. Чтобы добиться такой точности, во время измерения следует поддерживать постоянную температуру с точностью до ± 0,2 °С (что достигается с помощью термостата). Показатель преломления целесообразно измерять при 20°С, а у низкоплавких твердых веществ – несколько выше температуры плавления.

Поскольку каждое вещество характеризуется своим значением показателя преломления, рефрактометрию совместно с другими методами можно использовать для идентификации (узнавания) веществ. Идентификация осуществляется на основе совпадения измеренного и справочного значений показателя преломления чистых веществ, найденных при одинаковых условиях. Ввиду того, что различные вещества могут иметь близкие значения показателей преломления, рефрактометрию обычно дополняют другими методами идентификации веществ (спектральные измерения, определение температуры плавления или кипения и др.). С помощью показателя преломления можно также судить о чистоте вещества. Расхождение в величинах измеренного и справочного (для чистого вещества) значений показателей преломления веществ, найденных в одинаковых условиях, указывает на присутствие в нем примесей. В тех случаях, когда в литературе отсутствуют сведения о физических константах веществ (в том числе и показателе преломления), его можно признать чистым только тогда, когда физические константы не изменяются в процессах повторной очистки. Наибольшую точность рефрактометрический структурный анализ дает для жидких веществ. При этом необходимо располагать данными о составе и молекулярной массе (брутто-формуле) или основаниями для предположения о структурной формуле вещества. Заключение о структуре вещества выносится на основании сравнения МR_{эксп ,} найденной по формуле Лорентц-Лоренца, и Мr_теор. Совпадение значений МR_эксп и Мr_теор с точностью 0,3-0,4 подтверждает вероятность предполагаемой брутто-формулы и структуры. Расхождение Мr_теор Мr_эксп. более чем на 0,3-0,4 единицы указывает на неправильность сделанных при подсчете МR_теор. предположений о строении и составе вещества. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные для данной брутто-формулы молекулярные структуры вещества.

Поскольку показатель преломления зависит от концентрации растворов, рефрактометрию используют также для определения их концентрации, для проверки чистоты веществ и контроля за процессами разделения, например, можно контролировать перегонку (в аналитических целях). Показатель преломления бинарной смеси линейно зависит от концентрации компонентов (в объемных процентах), если только при смешивании не происходит изменения объема. Если происходят отклонения от линейной зависимости, необходимо строить калибровочную кривую.

Обработка результатов

3.1Исследуем неизвестный раствор №2, формула которого С₄Н₁₀О. Нам известны его молекулярная масса М = 74,1 и плотность р = 0,8098.

3.2 С использованием прибора рефрактометр Аббе, определили показатель преломления n=1,3992.

3.3 Применив данные из таблицы 1, определили MRтеор. с разными значениями кислорода

MR_теор=4*2,418+10*1,100+1,643=22,315

MR_теор=4*2,418+10*1,100+1,525=22,197

3.4 Используем формулу

Где n – показатель преломления вещества или раствора;

М – молекулярная масса вещества;

d – удельная масса вещества (плотность).

Рассчитаем молекулярную рефракцию MR:

MR =

3.5 Сравним полученные результаты:

∆₁= 22,315 – 22,1443=0,1707

∆₂= 22,197 – 22,1443=0,0527

Вывод

Определили температуру плавления нафталина = 80,3°. Определили молекулярную рефракцию неизвестного вещества №2. Установили, что исследуемый раствор №2 является бутиловым спиртом, структурная формула которого

H₃C – CH₂ – СН₂ – CH₂ – OH

Показатель преломления: n=1,3992

Молекулярная рефракция:

- теор. = 22,197

- экс. = 22,1443