Физические свойства алкенов
Алкены
Алкенами – называются углеводороды, в структуре которых имеется одна двойная связь.
Атомы углерода при двойной связи находятся на sp2-орбиталях, получающихся при гибридизации одной s-орбитами со сферической симметрией и двух р-орбиталей, которые представляют собой тела вращения «восьмерки», вокруг оси, делящей эту «восьмерку» на симметричные части:
Электронное и пространственное строение (ЭПС) простейшего алкена – этена (этилена) представлено на стр.2.
В связи с тем, что при попытке повернуть атомы водорода, находящиеся на осях Y и W относительно атомов, находящихся на осях Т и S, с ними будет поворачиваться ось Z1. Это приведёт к ослаблению перекрывания р-орбиталей, находящихся на осях Z1 и Z2 Разрыв π-связи требует энергии, которая при обычных условиях и до температур порядка 250О не достигается. Поэтому, если вместо атомов водорода на оси W будет находиться радикал, а второй радикал на оси Т, то это будет жесткая конструкция и поворот оси Z1, относительно оси Z2 будет невозможен (оси Т и S не смогут поменяться местами). Таким образом, вещества I и II с разным расположением радикалов, относительно линии, пересекающей атомы при двойной связи, будут изомерами.
Такой подвид пространственной изомерии называется цис-транс-изомерией. Например, существуют два изомера: I – цис-бутен-2 и II – транс-бутен-2:
Как видно, эти вещества отличаются друг от друга по физическим свойствам. Отличаются они так же и по химическим свойствам; у них существенно разные константы скоростей гидрирования, окисления перманганатом калия в нейтральной и кислой средах и.т.п.
Номенклатура алкенов
При необходимости назвать алкен сложного строения, в его структурной формуле выбирается самая длинная цепь, обязательно включающая двойную связь. Нумерация начинается с той стороны этой цепи, к которой ближе находится двойная связь. Если начало главной цепи и её продолжение находятся по разные стороны от линии, пересекающей атомы углерода при двойной связи, то это транс-изомер, а если по одну, то цис:
Если двойная связь находится посередине главной цепи, то нумерацию начинают с той стороны, к которой ближе простейший радикал:
Если в алкене можно увидеть две или несколько цепей одинаковой длины, включающих двойную связь, то выбирают ту из них, при выборе которой число радикалов будет больше, а сами они проще:
В терминальных алкенах, двойная связь в которых всегда находится в начале цепи, цис-транс-изомерия отсутствует. Она отсутствует так же в таких алкенах, где с одной стороны от двойной связи находятся два одинаковых радикала:
У алканов С6Н14всего пять изомеров. Причём все они изомеры углеродного скелета. У алкенов добавляется изомерия положения двойной связи и пространственная – цис-транс-изомерия. Это резко увеличивает число изомеров. Ниже приведены формулы 12-ти изомеров-алкенов с общей формулойС6Н12.
Среди этих изомеров I, II и IV, например, изомеры положения двойной связи, а II и III, IV и V геометрические или пространственные изомеры. Алкены I, VII и XII – изомеры углеродного скелета.
В отличие от алканов, у которых нет межклассовых изомеров, у всех алкенов кроме простейшего – этена есть изомеры – циклоалканы, например, для алкенов С6Н12:
Способы получения алкенов
1) Некоторые алкены могут быть получены из алканов путём реакции дегидрирования.Иногда при этом получается только алкен, как в реакции 3, иногда примесью являются алкины, как в реакции 1 и 2:
При дегирдировании алканов с числом атомов углерода 4 и 5, как главные продукты при дегидрировании на Рd при t ≈ 800 получаются не алкены, а сопряженные алкадиены. Правда, если проводить дегидрирование на смеси Al2O3 и Cr2O3 при t ≈ 5000С, то можно получить и терминальные алкены, но чистый алкен без примеси алкадиена получить невозможно:
2) Алкены можно получить из алкинов путём гидрирования на катализаторе Линдлара:
Реакция гидрирования на металлах платиновой группы стереоспецифична – получается только цис- изомер, например:
3) Из алкадиенов путём их частичного гидрирования:
4) Сопряженные диены также дают разные алкены:
Скорость реакции гидрирования соединений с двойной связью очень сильно зависит от окружения атомов при двойной связи радикалами. Так, например, если принять скорость реакции гидрирования 2,3-диметилбутена-2 за единицу, то скорости реакций гидрирования менее «экранированных» соединений окажутся в идентичных условиях следующими:
То есть этилен гидрируется в десять миллионов раз быстрее. В связи с этим не удивительно, что алкадиен Iгидрируется водородом практически до алкена II, а алкен III почти не получается:
В 1960 году Д.Н.Курсанов и З.Н.Парнес открыли реакцию ионного гидрирования. Эта реакция проходит только по двойными связям между такими атомами углерода, из которых хотя бы один соединён с двумя радикалами. Поэтому алкадиен Iреагирует с трифторуксусной кислотой и триэтоксисиланом, давая исключительно алкен II:
Механизм реакции ионного гидрирования:
Получившаяся побочно соль – трифторацетат триэтоксисилания при добавлении воды гидролизуется до трифторуксусный кислоты и триэтоксисиланола IV:
Реакция Курсанова-Парнес имеет колоссальное значение, так как позволяет гидрировать «экранированные двойные связи», не затрагивая «открытые» двойные и тройные связи, что широко используется, например, в синтезах гормонов.
5) Получения алкенов из галогенироизводных алканов.
5.1. Получение из моногалогенпроизводных алканов действием щёлочи в абсолютном спирте:
Реакция малоселективна: цис- и транс-бутенов-2 получается больше, чем бутена-1 в соответствии с правилом Зайцева.
Правило Зайцева: атом водорода отнимается преимущественно от менее гидрогенизированого из двух соседних атомов углерода по отношению к атому углерода, связанному с галогеном (или гидроксильной группой в спиртах).
Если разница в гидрогенизированности больше, то и селективность в реакции возрастает.
5.2) Получение алкенов из дигалогенпроизводных алканов, у которых атомы галогенов расположены в положениях 1,2 (или α,β).
На такие дигалогенпроизводные действуют цинковой пылью при нагревании:
Реакция стереоселективна – получается только цис-форма.
5.3) Получение алкенов из дигалогенпроизводных, атомы галогенов в которых расположены у одного атома углерода.
При действии цинковой пыли на такие дигалогенпроизводные получаются симметричные алкены с удвоенным числом атомов углерода по сравнению с их числом у исходном дигалогенпроизводном:
Реакция абсолютно неселективна. Цис- и транс-2,3-диметилгексенов-3 получается поровну.
5.4) Получение алкенов через циклоалканы из галогенпроизводных, у которых атомы галогенов расположены в α, γ-положениях.
Сначала на 1,3-дигалогеналкан действуют цинковой пылью и получают при этом напряжённый циклопропан или его гомолог:
При более сильном нагревании происходит разрыв цикла с получением изомера – алкена:
6) Получение алкенов из спиртов.
Если через нагретую выше 140оС серную кислоту пропускать пары спирта, то происходит внутримолекулярная дегидратация, и образуются алкены:
Цис- и транс-бутенов-2 получается больше, чем бутена-1 в соответствии с правилом Зайцева (см.стр.8).
При более низких температурах протекает реакция межмолекулярной дегидратации и образуется простой эфир:
Спирты можно дегидратировать также и на Al2O3 при 300оС и пониженном давлении
CH3 – CH2 – OH 
CH2 = CH2 + H2O
7) Получение алкенов из альдегидов и кетонов.
По реакции Мак-Мари из альдегидов и кетонов можно получить симметричные и несимметричные: алкены путем восстановления их в кислой среде с действием TiCl3:
Полуреакции и окислительно-восстановительное уравнение в ионном виде выглядит следующим образом:
Если радикалы небольшие и первичные, то реакция абсолютно неселективна, но, если один из радикалов вторичный или, тем более, третичный, то возрастает доля транс-изомера.
8) Получение алкенов путём термического разложения сложных эфиров.
При нагревании сложных эфиров до температур порядка 170 – 200ОС они разлагаются на соответствующую карбоновую кислоту и либо один алкен, либо два или три разных алкена:
9) Получение алкенов путём термического разложения четвертичных аммониевых оснований.
При нагревании гидроксидов тетралкиламмониев (кроме тетраметильного) происходит их разложение на третичный амин (амины) и алкен (алкены). Все алкильные остатки, имеющие два или более атомов углерода, при нагревании выделяются в виде алкенов:
Реакция малоселективная. В данном конкретном примере получающиеся пары воды можно скоденсировать при температуре ниже 100ОС. Часть ещё газообразных третичных аминов растворится в воде, а оставшуюся часть можно превратить в жидкость при температуре ниже комнатной. Алкены при этом останутся в газовой фазе.
Физические свойства алкенов.
1)Отношение к свету.
Все алкены представляют собой бесцветные вещества поглощающие свет в дальней ультрафиолетовой части спектра (λпал ‹ 200 нм). Например, λмах (СН2=СН2) = 162 нм, тогда как λмах (этана) = 135 нм
2) Агрегатное состояние.
СН2=СН2 (этилен), СН3 – СН = СН2(пропен), СН2 = СН – СН2 – СН3 (бутен-1),
при нормальных условиях являются газами.
Разветвлённые алкены всегда кипят при более низкой температуре, чем их линейные изомеры:
Алкены с числом атомов С5 – С15 – жидкие вещества, а от С17 – твёрдые при комнатной температуре. Алканы с С16 могут быть в этих условиях как жидкими: tпл (СН3-(СН2)14 – СН3) = 40С, так и твёрдыми.
3) Растворимость
Газообразные алкены плохо растворимы в воде, но лучше, чем соответствующие им по углеродному скелету и по числу атомов углерода алканы.
Газообразные алкены лучше, чем в воде, растворяются в низших спиртах и низших кетонах, а так же хорошо растворимы в жидких алканах и их смесях: бензине, керосине, уайт-спирите. Растворимы они так же в жидких ароматических углерводородях: бензоле, толуоле, ксилолах (о -, м – и п -).
Жидкие алкены также плохо растворимы в воде, лучше растворимы в низших спиртах и кетонах. Они смешиваются во всех отношениях или очень хорошо растворимы в жидких алканах и их смесях, в жидких ароматических углеводородах.
Твёрдые алкены практически не растворимы в воде, плохо в низших спиртах и кетонах; хорошо, но ограниченно в жидких алканах и их смесях и в жидких ароматических углеводородах.
Сами алкены как растворители практически не применяются из-за их высокой реакционной способности (реакции присоединения по двойной связи полярных и неполярных молекул, реакции полимеризации и окисления).
Однако, производные некоторых алкенов имеют большое значение как растворители.
Например, трихлорэтилен (трихлорэтен):
Он широко используется для удаления жирных пятен в химчистках, для извлечения остатков масел из отжатых семян (например, подсолнечника).
4) Запах
Этилен в чистом виде не пахнет, но биологически активен; его применяют для более быстрого созревания помидоров.
Пахнут алкены, начиная с пропена, до С8 – С9 запах усиливается, а дальше опять ослабевает и высшие алкены не пахнут.