Обобщенные и групповые показатели содержания органических веществ

Вредное воздействие органических веществ на водный объект могут оказывать:

1. Индивидуальные органические вещества вследствие их токсичности;

2. Вся совокупность органических веществ, присутствующих в водном объекте. Это последнее влияние может быть двояким:

2.1. Органические вещества не обязательно токсичны. Многие из них, если присутствуют в небольших концентрациях, могут считаться полезными, т.к. служат пищей для микроорганизмов. Однако чаще мы встречаемся с вредным влиянием органических веществ. Аэробные микроорганизмы, в питании которых используются органические вещества, потребляют кислород, растворенный в воде. Если это потребление превышает пополнение свежим кислородом за счет фотосинтеза или поглощения из воздуха на поверхности водоема (реаэрация), наступают губительные для аэробных живых организмов условия. Но если загрязнение органическими веществами и связанное с этим потребление кислорода не переходит умеренных границ, т.е. сохраняются аэробные микроорганизмы, то органические примеси частично окисляются последними (диссимиляция), частично используются для создания биомассы (ассимиляция) и постепенно удаляются из воды.

2.2. Кроме того, органические загрязняющие вещества в своей совокупности могут оказывать и другое разнообразное отрицательное действие. Их присутствие отражается на цвете и прозрачности воды; часто под их влиянием неспецифические запахи и привкусы становятся более заметными; при подготовке питьевой воды путем хлорирования или озонирования увеличивается расход окислителя, что приводит к ухудшению вкуса питьевой воды.

Из сказанного следует, что в первую очередь представляют интерес те органические загрязнения, которые подвергаются быстрому окислению микроорганизмами, далее уделяется внимание всем остальным органическим примесям, поскольку в любом случае их присутствие в воде нежелательно.

При анализе вод прежде всего определяют суммарное содержание органических примесей. Цель такого определения может быть различной. Так анализ родниковых и грунтовых вод с низким содержанием органических загрязнителей должен подтвердить возможность их использования в качестве питьевых; анализ поверхностных вод позволяет выяснить пути поддержания их кислородного бюджета, а также возможность их использования; при исследовании сильно загрязненных бытовых и сточных вод решается вопрос о возможности загрязнения ими отстойника или о методах их очистки.

Издавна известны простые методы определения суммарного содержания органических веществ, не дающие, однако, полных и точных сведений, например, определение потери при прокаливании. Потеря при прокаливании показывает массу органических и неорганических веществ, улетучивающихся или разлагающихся при прокаливании (600^оС) с образованием летучих продуктов.

Цветность природных вод связана с содержанием органических веществ – фульвокислот, придающих воде окраску.

К интегральным методам контроля относится оценка содержания органических загрязнений по суммарному углероду.

Общий органический углерод (С_орг.)

Определение органического углерода основано на определении выделившегося при его окислении СО₂.Окисление органического углерода можно проводить одним из двух способов:

1. Сухое сжигание органических веществ в токе кислорода над катализатором (окись меди) при 900^оС.

2. Мокрое окисление, например, бихроматом калия K₂Cr₂O₇ в кислой среде или персульфатом K₂S₂O₈ с использованием катализатора.

Оба способа обеспечивают интенсивное окисление и получение сравнимых результатов при анализе вод различных типов.

Процесс мокрого окисления протекает по схеме:

2 Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

3 C^o – 4 +2 H₂O = CO₂ + 4 H___________

2 Cr₂O₇^2- + 16 H⁺ + 3 C^o = 4 Cr³⁺ + 3 CO₂ + 8 H₂O

Для ускорения реакции «мокрого» окисления в качестве катализатора используют Ag₂SO₄.

Определению мешают неорганический связанный углерод, находящийся в карбонатах, и растворенная СО₂. Их удаляют при сухом сжигании продуванием смеси при рН 4,6 – 4,8 током кислорода или при мокром окислении выстаиванием пробы с кислым раствором K₂Cr₂O₇ без нагревания. При этом окисляются все неогранические соединения, а СО₂ удаляется током воздуха.

Углекислый газ, образовавшийся при разложении органических веществ, определяют методом ИК-спектроскопии или, после каталитического гидрирования на Ni-катализаторе до метана, определяют хроматографически с пламенно-ионизационным детектором.

Определение выделившегося CO² можно производить и химически: гравиметрически после поглощения аскаритом (асбест, пропитанный NaOH) или титриметрически после поглощения KOH или Ba(OH)₂:

CO₂ + H₂O = H₂CO₃; H₂CO₃ + KOH = KHCO₃ + H₂O

Образовавшийся HCO₃^- титруют кислотой до рН 4,3.

Ba(OH)₂ + CO₂ = BaCO₃ + H₂O

BaCO₃ титруют кислотой по фенолфталеину.

Существуют и автоматические анализаторы, непрерывно регистрирующие содержание органического углерода в потоке воды. Принцип работы их в следующем: проба воды выпаривается и сжигается при t = 1000^оС в токе воздуха в присутствии катализатора. Для определения образующейся СО₂ используют разные методы, например, изменение теплопроводности газа, но чаще всего определение заканчивают ИКС методом в упрощенном приборе, т.к. измеряют только пик образующейся СО₂.

Описанными методами определяется только углерод органических веществ, а водород и др. элементы не определяются. Поэтому получение количественных данных о содержании органических веществ возможно лишь, если известен их элементный состав.

Если качественный состав органической части пробы воды мало изменяется, то легко найти соотношение между средней молярной массой этих веществ и содержанием органического углерода, и таким образом получить коэффициент для пересчета содержания органического углерода на количество органических веществ, выраженное в мг/л. Для сточных вод пищевой промышленности, бытовых сточных вод и других, в которых органические вещества представлены в основном углеводами, белками и продуктами их распада, этот коэффициент можно принять равным 2,4 – 2,5. Для сточных вод, прошедших биохимическую очистку, для сточных вод химических и др. промышленных производств эти коэффициенты могут сильно различаться. Поэтому их определяют индивидуально для каждого типа вод.

Кроме того, по значению общего органического углерода нельзя получить точных сведений о предполагаемом потреблении кислорода на их полное окисление, т.к. для этого нужно еще иметь данные о содержании водорода в органических веществах, который тоже будет окисляться, и о кислороде, который входит в состав молекул этих веществ.

Растворенный кислород

Содержание растворенного в воде кислорода косвенным образом также характеризует концентрацию органических примесей.

Растворенный кислород находится в природной воде в виде молекул O₂. На его содержание в воде влияют две группы противоположно направленных процессов: одни увеличивают концентрацию кислорода, другие уменьшают ее. К первой группе процессов, обогащающих воду кислородом, следует отнести:

• процесс поглощения кислорода из атмосферы; скорость этого процесса повышается с понижением температуры, с повышением давления и понижением минерализации;
• выделение кислорода водной растительностью в процессе фотосинтеза, который протекает тем сильнее, чем выше температура воды, интенсивность солнечного освещения и больше биогенных веществ (P, N и др.) в воде;
• поступление в водоемы с дождевыми и снеговыми водами, которые обычно пересыщены кислородом.

К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в воде, относятся реакции потребления его на окисление органических веществ: биологическое (дыхание организмов), биохимическое (дыхание бактерий, расход кислорода на разложение органических веществ) и химическое (окисление Fe²⁺, Mn²⁺, NO₂^-, NH₄⁺, CH₄, H₂S). Скорость потребления кислорода увеличивается с повышением температуры, количества бактерий и других водных организмов и веществ, подвергающихся химическому и биохимическому окислению. Кроме того, уменьшение содержания кислорода в воде может происходить вследствие выделения его в атмосферу из поверхностных слоев и только в том случае, если вода при данных температуре и давлении окажется пересыщенной кислородом.

В поверхностных водах содержание растворенного кислорода варьирует в широких пределах - от 0 до 14 мг/л - и подвержено сезонным и суточным колебаниям. Последние зависят от интенсивности процессов его продуцирования и потребления, поэтому пробу на кислород отбирают до 12 часов дня, пока содержание кислорода за счет фотосинтеза не достигло больших значений (при осуществлении мониторинга стараются зафиксировать наихудшие условия). Дефицит кислорода чаще наблюдается в водных объектах с высокими концентрациями загрязняющих органических веществ и в эвтрофированных водоемах, содержащих большое количество биогенных и гумусовых веществ.

Концентрация кислорода определяет величину окислительно-восстановительного потенциала и в значительной мере направление и скорость процессов химического и биохимического окисления органических и неорганических соединений. Кислородный режим оказывает глубокое влияние на жизнь водоема. Минимальное содержание растворенного кислорода, обеспечивающее нормальное развитие рыб, составляет около 5 мг/л. Понижение его до 2 мг/л вызывает массовую гибель (замор) рыбы. Неблагоприятно сказывается на состоянии водного населения и пересыщение воды кислородом в результате процессов фотосинтеза при недостаточно интенсивном перемешивании слоев воды.

Определение кислорода в поверхностных водах включено в программы наблюдений с целью оценки условий обитания гидробионтов, в том числе рыб, а также как косвенная характеристика оценки качества поверхностных вод и регулирования процесса самоочищения. Содержание растворенного кислорода существенно для аэробного дыхания и является индикатором биологической активности (т.е. фотосинтеза) в водоеме. Однако, поскольку содержание растворенного кислорода является следствием различных процессов, однозначной связи между содержанием растворенного кислорода и органических веществ в воде нет. Поэтому были разработаны лабораторные методы оценки потребности в кислороде на окисление присутствующих в воде органических веществ, или показатели окисляемости.

Окисляемость

Окисляемость является косвенным показателем содержания органических веществ в воде, т.к. характеризует не концентрацию органических веществ, а свойство воды расходовать растворенный кислород на окисление присутствующих в ней органических веществ.

Итак, в зависимости от степени загрязнения вода содержит большее или меньшее количество восстановителей (в первую очередь, органических веществ), окисляющихся сильными окислителями: перманганатом, бихроматом и т.д. Количество кислорода, эквивалентное количеству окислителя, расходуемого на окисление содержащихся в 1 л воды восстановителей, называется окисляемостью. Она определяется в мг кислорода на 1 литр воды (мг О/л).

Состав органических веществ в природных водах формируется под влиянием многих факторов. К числу важнейших относятся внутриводоемные биохимические процессы продуцирования и трансформации, поступления из других водных объектов, с поверхностными и подземными стоками, с атмосферными осадками, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей природе и химическим свойствам, в том числе по устойчивости к действию разных окислителей. Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения.

Величины окисляемости природных вод изменяются в пределах от долей миллиграммов до десятков миллиграммов в литре в зависимости от общей биологической продуктивности водоемов, степени загрязненности органическими веществами, а также от влияния органических веществ естественного происхождения, поступающих из болот, торфяников и т.п. Поверхностные воды имеют более высокую окисляемость по сравнению с подземными (десятые и сотые доли миллиграмма на 1 л), исключение составляют воды нефтяных месторождений и грунтовые воды, питающиеся за счет болот. Горные реки и озера характеризуются окисляемостью 2-3 мг О/л, реки равнинные - 5-12 мг О/л, реки с болотным питанием - десятки миллиграммов на 1 л.

В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, изменение окисляемости выступает как характеристика, отражающая режим поступления сточных вод. Для природных малозагрязненных вод рекомендовано определять перманганатную окисляемость; в более загрязненных водах определяют, как правило, бихроматную окисляемость (ХПК).

Итак, в зависимости от применяемого окислителя различают перманганатную окисляемость (перманганатный индекс) и бихроматную окисляемость (ХПК – химическое потребление кислорода). Результаты определения окисляемости одной и той же пробы воды, но с применением различных окислителей, обычно различаются, вследствие неодинаковой степени окисления этими окислителями различных веществ в анализируемой воде. Это зависит не только от свойств окислителя, но и от его концентрации, температуры, рН и т.д. Поэтому все методы определения окисляемости условны, а получаемые результаты сравнимы, только если точно соблюдаются все условия проведения определения.

Сопоставим различные методы измерения концентрации органических веществ (рис.1):

Рис.1. Сравнительная характеристика методов определения

Общего содержания органических веществ в воде.

Наиболее очевидным показателем концентрации органических веществ в воде (характеризует их содержание на 100%) является теоретическая потребность в кислороде (ТПК, или теоретическая ХПК), которая соответствует потребности в кислороде для окисления органических веществ, определенной на основе стехиометрического уравнения реакции окисления.

Теоретическая потребность в кислороде – это количество кислорода (или окислителя в расчете на кислород), в мг/л, необходимое для полного окисления содержащихся в пробе органических веществ, при котором углерод, водород, сера, фосфор и другие элементы, кроме азота, если они присутствуют в органическом веществе, окисляются до своих высших оксидов:

С ® СО₂

Н ® Н₂О

S ® SO₃

P ® P₂O₅,

а азот превращается в аммиак или аммонийную соль:

N ® NH₃ (NH₄⁺).

При этом кислород, входивший в состав окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления, а водород этих соединений отдает по три атома на каждый атом азота при образовании аммиака (NH₃) или по два атома на каждый атом кислорода при образовании воды (H₂O).

Теоретическую ХПК, или ТПК, можно рассчитать по уравнению реакции в мг О/л. Если концентрация органического вещества не известна, то можно рассчитать удельную ТПК, т.е. потребность в кислороде, приходящуюся на 1 мг органического вещества.

Примеры расчета удельной ТПК:

1. Щавелевая кислота

H₂C₂O₄ + O = 2 CO₂ + H₂O

M=90г - 16 г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг щавелевой кислоты.

2. Глюкоза

С₆Н₁₂О₆ + 12 О = 6 СО₂ + 6 Н₂О

М=180г - 12×16г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг глюкозы

3. Уксусная кислота

С₂Н₄О₂ + 4 О = CO₂ + H₂O

М=60г - 4×16г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг уксусной кислоты

4. Анилин

С₃H₇NO₂ + 6 O = 3 CO₂ + 2 H₂O + NH₃

M= 89г - 6×16г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг анилина

Для некоторых индивидуальных компонентов бытовых и аналогичных им по составу производственных сточных вод удельные ТПК равны:

Сахароза 1,12

Пептон 1,20

Альбумин 1,32

Казеин 1,39

Если органическое вещество бытовых сточных вод, состоящее преимущественно из остатков белковых молекул и углеводов, представить как (СН₂О)_n, то теоретически окисляемость должна быть равна:

(СН₂О)_n + 2n O = n CO₂ + n H₂O

M=30n - 2n×16

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг органического в-ва бытовых сточных вод.

Лабораторная оценка теоретической потребности в кислороде осуществляется путем окисления бихроматом калия в сильнокислой среде в присутствии катализатора Ag₂SO₄. Количество кислорода, эквивалентное количеству пошедшего на окисление органических веществ бихромата называется бихроматной окисляемостью или ХПК (химическое потребление кислорода).

Процесс протекает по схеме:

2 Cr₂O₇^2- + 16 H⁺ + 3 C^o = 4 Cr³⁺ + 3 CO₂ + 8 H₂O,

полностью идентичной схеме протекания мокрого окисления при определении общего органического углерода С_{орг .}. Окисление ускоряется и охватывает даже такие трудно окисляемые вещества, как уксусная кислота и аминокислоты, если реакцию проводить в присутствии катализатора Ag₂SO₄.

Схема катализа:

В реакцию вводят строго определенное количество бихромата калия. После окисления избыток Cr₂O₇^2- оттитровывают солью Мора Fe₂(NH₄)₂(SO₄) в присутствии индикатора (ферроина или фенилантраниловой кислоты):

Cr₂O₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14 H⁺ = 6 Fe³⁺ + 2 Cr³⁺ + 7H₂O

Результат выражают в мг О/л с учетом того, что 1 молекула Cr₂O₇^2- эквивалентна трем атомам кислорода.

Несмотря на то, что бихромат является сильным окислителем и окисляет практически все органические вещества, результат определения ХПК составляет 95-98% от теоретического ХПК (или ТПК). Потеря 2-5% объясняется, главным образом, образованием летучих, устойчивых к окислению продуктов распада (СО, СН₄). В обычных условиях проведения процесса не окисляются только пиридин и некоторые другие азотсодержащие гетероциклы (пиррол, пирролидин, никотиновая кислота), а также малорастворимые в воде углеводороды, такие как бензол и его гомологи, парафин и нафталин. Если анализируемая проба содержит неорганические восстановители, то количество их, определенное отдельно, должно быть вычтено (в пересчете на кислород) из результата определения ХПК.

В программах мониторинга ХПК используется в качестве меры содержания органического вещества в пробе, которое подвержено окислению сильным химическим окислителем. ХПК применяют для характеристики состояния водотоков и водоемов, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе, и степени их очистки), а также поверхностного стока. Этот метод является основным при анализе сточных и загрязненных вод, окисляемость которых > 100 мг О/л. Его можно использовать и для анализа вод с окисляемостью 5 – 100 мг О/л, но воспроизводимость будет хуже (±10%). Для более чистых вод метод не применим, т.к. дает неточные результаты: малое количество окислителя, затраченного в реакции, определяется как разность двух больших величин – количества K₂Cr₂O₇ до окисления и оставшегося количества K₂Cr₂O₇ после окисления.

Однако значение ХПК чистых вод, используемых в качестве питьевых, представляет особый интерес. Поскольку органические загрязнители реагируют с K₂Cr₂O₇ практически полностью, следовательно ХПК является более достоверной мерой окисляемости (чем ПО, где окисление происходит лишь на 40 – 60%), по которой можно судить о требуемом количестве озона или хлора, используемого при водоподготовке.

В этой связи особый интерес представляют автоматические приборы для измерения ХПК. В одном из таких приборов пробу воды выпаривают в токе азота, затем сжигают в точно отмеренном количестве кислорода под действием катализатора при высокой температуре и потенциометрическим методом определяют остаточное количество кислорода.

Нормативы на ХПК для воды водоемов хозяйственно-питьевого водопользования – 15 мг О/л, культурно-бытового – 30 мг О/л.

Значение ХПК хотя и служит мерой общего содержания в воде органических загрязнений, все же (как и С_орг.) оно недостаточно для количественного расчета загрязнений, если неизвестен элементный состав этих органических примесей. Фактор пересчета (1 мг загрязнителя = 1,2 мг О/л ХПК) изменяется в зависимости от содержания O и N в органических веществах.

В настоящее время уделяется повышенное внимание определению отношения ХПК/С_орг. в поверхностных и сточных водах. Естественно, что при анализе сравнительно чистых вод эту величину находят со значительными ошибками, как вследствие разброса в результатах ХПК, так и потому, что С_орг. определяется как малая разность двух больших величин: содержания общего и неорганического углерода.

Это отношение для всех углеводов (глюкозы, сахарозы, полисахаридов) имеет одно и то же значение, равное 2,67. Это же значение получится для уксусной и молочной кислот. Для белков, приняв их средний состав: С – 53%, Н – 7%, О – 23%, N – 17%, S – 0,25%, получим величину 2,8. Если для гуминовых кислот среднее соотношение С:Н:О:N = 16:17:8:1, то для них ХПК/С_орг. = 2,6.

Таким образом, для основных органических веществ природного происхождения отношение ХПК/С_орг. = 2,6 – 2,8. Это же можно сказать и об органических веществах в сточных водах пищевой промышленности и бытовых сточных водах, не загрязненных промышленными стоками.

Проверим сказанное расчетным путем на примере сахарозы:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + 24О = 12 СО₂ + 11 Н₂О

М=342 г - 24×16 г

1 мг - ТПК_уд.

ТПК_уд. = мг О/мг сахарозы;

С₁₂Н₂₂О₁₁ - 12 С

М=342 г - 12×12 г

1 мг - С_орг,уд.

С_орг,уд. = мг С/мг сахарозы

Возьмем отношение: ТПК_уд./С_{орг.,уд.} =1,12/0,42 = 2,67.

Отношение ХПК/С_орг. удобнее, чем ХПК и С_орг. отдельно. Величина ХПК отражает не только содержание органического углерода в пробе, но и содержание кислорода, водорода в молекулах окисляемых органических веществ. Водород требует соответствующего количества кислорода на превращение его в воду; чем больше водорода в молекуле, тем выше ХПК. С другой стороны, кислород, входящий в состав молекулы окисляющегося вещества, участвует в образовании молекул СО₂ и Н₂О и, следовательно, чем его больше, тем меньше ХПК.

ХПК и С_орг. в отдельности не могут характеризовать ни природу органического загрязнителя, ни его количество, если не известен элементный состав. При вычислении отношения ХПК/С_орг. молярная масса органического вещества сокращается:

ХПК/С_орг.(для сахарозы) =

и отношение характеризует количество кислорода (в мг), необходимое на окисление 1 мг углерода, имеющегося в молекуле загрязнителя.

Поскольку в большинстве органических веществ природного происхождения соотношение Н:О = 2:1, т.е. как в молекуле воды, или, иными словами, формальная степень окисления углерода равна 0, то кислород окислителя расходуется лишь на окисление углерода до СО₂. Поэтому для природных органических веществ отношение ХПК/С_орг. характеризуется столь стабильной величиной, равной 2,67:

С^о + 2О = СО₂

М=12 г - 2×16 х = ХПК/С_орг. =

1 мг - х

Примеры:

Вещество	ХПКуд.	ХПК/ Сорг.
Аланин	1,08	2,67
Глюкоза	1,07	2,67
Молочная кислота	1,07	2,67
Уксусная кислота	1,07	2,67
Сахароза	1,12	2,67
Протеины		2,8

Для веществ с более высоким содержанием углерода и водорода, т.е. когда формальная степень окисления углерода < 0, на окисление каждого атома углерода до СО₂ требуется больше кислорода, а следовательно ХПК/С_орг. > 2,67.

Следовательно, если ХПК/С_орг. > 3, то это сигнал о том, что вода загрязнена веществами с относительно длинными углеводородными цепями в молекулах (предположительно продуктами химических производств или нефтепродуктами). Воду тогда более подробно анализируют. Можно определить в ней содержание нефтепродуктов, вычесть отвечающие ему величины ХПК и С_орг. соответственно из числителя и знаменателя дроби ХПК/С_орг. и получить новое значение этого показателя, по которому можно судить о присутствии в воде других загрязняющих ее веществ с длинной углеводородной цепью в молекуле.

Примеры таких веществ:

Вещество	ХПК/Сорг.
Сульфитные щелока	3,2
Масляная кислота	3,33
Этанол, бутанол	4,0
Фенол	3,2
Додецилсульфонат натрия (СПАВ)	3,78

Если формальная степень окисления углерода в органической молекуле > 0, то ХПК/С_орг. < 2,67. Самое маленькое значение этого отношения у щавелевой кислоты: ХПК/С_орг.= 0,67.

Таким образом, этот показатель является характеристикой загрязненности вод промышленными сточными водами. Отражая соотношения между количеством С, Н, N и О в молекулах органических соединений, он дает полезную информацию о природе этих соединений.