Нітрогенвмісні органічні сполуки

Нітросполуки, аміни та нітрили є важливими напівпродуктами органічного синтезу. Нітросполуками називають речовини, які містять нітрогрупу – NO₂, атом нітрогену якої є безпосередньо пов^’язаним з атомом карбону. Залежно від того, біля якого атому карбону розташована нітрогрупа, нітроалкани поділяються на первинні, вторинні та третинні. Крім того, розрізняють моно-, ди - та полінітросполуки. Нітросполуки отримують нітруванням насичених вуглеводнів за реакцією М.І. Коновалова та взаємодією галогеналканів з нітритом аргентуму. Нітроалкани відновлюються в аміни.

Аміносполуки розглядаються як похідні аміаку, в молекулах яких один або кілька атомів гідрогену заміщені на вуглеводневі радикали (алкіли). Первинні аміносполуки містять NH₂ аміногрупу, вторинні - ñ NH групу та третинні - ºN групу. Загальним способом отримання первинних аміносполук є реакція відновлення нітросполук (М.М. Зініна), а також реакція Гофмана – з галогеналканів та амідів кислот, відновленням нітрилів та оксидів. Аміни мають основні властивості, утворюють у водному розчині основи, з мінеральними кислотами – солі, з карбоновими кислотами та їх похідними вступають реакцію ацилювання, з галогеналканами – в реакцію алкілування, утворюють четвертинні амонійні солі та основи, по-різному реагують з нітритною кислотою; первинні аміни з хлороформом в лужному розчині утворюють ізонітрили.

Аміди кислот є похідними карбонових кислот, в яких гідроксил заміщено на аміногрупу. Важливий представник класу амідів – повний амід карбонатної кислоти – сечовина – кінцевий продукт обміну нітрогену в організмі людини та тварин. ЇЇ розчин є нейтральним. Утворює солі з одним еквівалентом кислоти, при нагріванні розкладається, перетворюється в біурет.

Особливе значення мають ароматичні діазосполуки. З бензолу через нітробензол, анілін і далі солі діазонію можна отримати практично будь-яке функціональне похідне. При плануванні синтезу треба враховувати, що нітрогрупа є сильним електроноакцептором та спрямовує електрофільний агент в мета-положення. Слід пам’ятати, що перед нітруванням ( або іншою реакцію з окислювачем) аміногрупу треба захистити ацилюванням.

Задачі для самостійної роботи

1. Наведіть усі можливі продукти парофазного нітрування ізобутану та пентану. Напишіть механізм реакцій. Які речовини, крім нітроалканів, можуть утворитися за цих умов?

2. Напишіть схему перетворення ацетилену на такі нітросполуки: а) 2-нітропропан; б) 1,4-динітробутан; в) 1-нітробутан.

3. Визначте будову сполуки складу C₄H₉NO₂ , яка не взаємодіє з нітритною кислотою. Не розчиняється у водному розчині лугу, а при відновленні утворює речовину C₄H₁₁N. Запропонуйте метод синтезу вихідної речовини.

4. Напишіть схеми синтезу 2,6-динітроаніліну з хлорбензену. Наведіть умови та механізм реакцій.

5. Складіть схеми синтезу 3,4-дихлорнітробензену з бензену, а потім перетворіть його на 2-хлор-4-нітроанілін.

6. Напишіть структурні формули сполук: 2-амінопропану, гексаметилендіаміну, йодиду тетраетиламонію; N,N-диметил-аміноциклогексану, гідроксиду диметилетилпропіламонію.

7. Зазначте, який з наведених амінів є найсильнішою основою: етиламін, диетиламін, триетиламін. Порівняйте основність цих сполук і аміаку. Якими реакціями легко виявити наявність, наприклад, етиламіну.

8. Чому в нітросполуках атом гідрогену біля a-карбонового атома дуже активним, а в амінах гідроген в аналогічному положенні відносно NH₂ групи є неактивним? Напишіть реакції, які це підтверджують.

9. Напишіть схеми синтезу бутиламіну з таких сполук: а) бутил броміду; б) масляного альдегіду; в) бутилового спирту.

10. Визначте будову сполуки C₇H₆ClNO₂, яка при нагріванні з водним розчином лугу утворює речовину складу C₇H₇NO₃, а при окисленні – кислоту, що має формулу C₇H₅NO₄. При нітруванні вихідної речовини утворюється один ізомер. Напишіть рівняння усіх реакцій.

11. Запропонуйте схему синтезу з нафталіну 2,4-динітро-1-нафтолу, який використовується як жовтий барвник.

12. Наведіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна розпізнати ізомерні нітробутани. Напишіть схеми їх синтезу.

13. Запропонуйте схему синтезу м-бромтолуену з толуену (використовуйте властивості аміногрупи та діазосполук).

14. Наведіть структурні формули сполук: а) хлориду п-нітрофенілдіазонію; б) п-фенілазофенолу (п-гідроксиазобензену);
в) азобензену. Запропонуйте метод отримання першої речовини з бензену.

15. Напишіть рівняння послідовних реакцій, за допомогою яких, через діазотування можна отримати: а) м-хлорфенол із бензену; б) п-гідроксибензенову кислоту із толуену.

16. Які діазо- та азоскладові є необхідними для синтезу азобарвників? Напишіть схему синтезу одного з них із бензену.

17. Напишіть реакції взаємодії: а) метилпропіламіну з йодистим метилом; б) диметиламіну з бромістим етилом;
в) метилдиетиламіну з хлористим метилом. Дайте назву сполукам.

18. Напишіть рівняння реакцій: а) метиламіну з оцтовим ангідридом; б) диетиламіну з хлорангідридом оцтової кислоти. Чи можлива така реакція для триетиламіну?

19. Напишіть реакції отримання амінів відновленням:
а) 2-нітробутану; б) динітрилу бурштинової кислоти; в) нітрилу оцтової кислоти; г) 2-нітро-2-метилпентану. Якого типу аміни можна отримати такими методами?

20. Напишіть послідовно реакції отримання: а) метилетиламіну з етиламіну; б) диметилетиламіну з етиламіну; в) диметилпропіламіну із 2-амінопропану.

21. Продемонструйте хімічні властивості амідів на прикладі аміду пропанової кислоти (реакції гідролізу, реакції з нітритною кислотою, з NaOBr, з Р₂О₅тощо).

22. Напишіть структурні формули сечовини та біурету. Методи отримання, гідроліз, взаємодія з нітритною кислотою та утворення солей сечовини.

23. Напишіть реакції отримання пропаннітрилу: а) з амідів карбонових кислот; б) дегідратацією оксиму; в) алкілуванням натрій ціаніду.

24. Запропонуйте методи синтезу акрилонітрилу. Напишіть реакцію полімеризації цієї сполуки. Де вона використовується?

25. Порівняйте відношення до дії нітритної кислоти:
а) бутиламіну; б) диметилізопропіламіну; в) диетиламіну. Напишіть та поясніть реакції.

Самостійна робота № 5

ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ

Циклічні сполуки, цикли яких утворені не тільки атомами карбону, але і атомами інших хімічних елементів, гетероатомами (нітроген, сульфур й оксиген), називаються гетероциклічними. Гетероциклічні сполуки класифікуються за числом членів (атомів) у гетероциклі, за числом кілець, які входять до гетероциклу, а також за характером і числом гетероатомів. Гетероциклічні сполуки є надзвичайно численними, дуже поширеними у природі і, входячи до складу природних барвників, ряду вітамінів, антибіотиків, ферментів, алкалоїдів, лікарських речовин та ін., мають важливе фізіологічне значення. Велику кількість їх отримано за допомогою хімічного синтезу.

Найважливішими є п'яти- та шестичленні гетероциклічні сполуки. Це пов'язано з їх стійкістю, яка зберігається в багатьох хімічних реакціях та перетвореннях. Властивості гетероциклічних сполук залежать від природи гетероатому та характеру зв'язків в циклі. Найпростішими є п'ятичленні гетероцикли з одним гетероатомом, а саме: фуран, тіофен і пірол. Вони близькі за будовою, нагадують бензен, мають ряд спільних властивостей і ароматичний характер, вступають у реакції електрофільного заміщення, за яких насамперед заміщується водень у α-положенні.

Ароматичний характер гетероциклів із погляду електронної теорії пояснюється виникненням єдиної шестиелектронної хмари, в утворенні якої беруть участь дві пари π-електронів від атомів карбону й одна неподілена електронна пара від гетероатому. Цим зумовлені понижена активність ненасичених п'ятичленних гетероциклів у реакціях приєднання і підвищена схильність до реакцій заміщення. Крім того, фуран, тіофен і пірол є системами, які містять спряжені (коньюговані) подвійні зв'язки. Завдяки цьому вони за своїми властивостями нагадують дивініл і його гомологи. Названі сполуки можуть також перетворюватися одна в одну за реакцією Юр'єва.

Найпростіші шестичленні гетероциклічні сполуки з одним гетероциклом — піран, тіопіран і піридин. Найважливіший із них — піридин. Його можна розглядати як бензен, в молекулі якого одна група ≡ CH заміщена на атом нітрогену. За хімічними властивостями піридин багато в чому нагадує бензен: він є стійким до дії окисників, а під час окиснення його гомологів окиснюються тільки бічні ланцюги з утворенням піридинкарбонових кислот. Він вступає в реакції електрофільного заміщення, за яких у першу чергу заміщується гідроген у β-положенні відносно гетероатома.

Ароматичний характер піридину пояснюється тим, що в його циклі утворюється секстет електронів від атомів карбону й один р-електрон від атома нітрогену. Одночасно, завдяки наявності в циклі атома нітрогену, піридин і його гомологи є слабкими основами та із сильними, мінеральними й органічними кислотами утворюють солі, які добре кристалізуються.

При вивченні гетероциклів треба в кожному випадку проводити аналогії з відповідними похідними бензену, які мають подібний розподіл електронної густини (тіофен-бензен, пірол-фенол). На відміну від п'ятичленних гетероциклів, близьких за реакційною здатністю до ароматичних сполук із замісниками І роду, шестичленні є аналогами ароматичних похідних із замісниками ІІ роду ( піридин – нітробензен).

Задачі для самостійної роботи

1. Поясніть, чому пірол є більш реакційноздатним ніж фуран. Напишіть характерні реакції для цих сполук.

2. Поясніть, чому 2-амінопіридин нітрується або сульфується за м'якших умов, ніж сам піридин, і заміщення відбувається у положенні 5. Напишіть ці реакції.

3. Розташуйте наведені нижче сполуки у порядку збільшення їх основності і дайте пояснення: а) піридин; б) 4-аміно; в) 4-метил;
г) 4-ціано піридин.

4. Яким чином прості п'ятичленні гетероцикли можна перетворити один в одного (за реакцією Юрьєва)?

5. Які хімічні реакції доводять наявність коньюгованих подвійних зв'язків у тіофені, фурані та піролі?

6. Чим обумовлено основний характер піридину та піролу? Які реакції на це вказують?

7. На конкретних прикладах покажіть подібність піролу до фенолу.

8. Яка сполука утвориться при дії водовідбірних засобів на 2,5-гександіон?

9. Наведіть схему перетворення піридину на нікотинову кислоту.

10.Наведіть схеми реакцій, які ілюструють амфотерний характер піролу.

11. Напишіть схему промислового способу добування фурфуролу.

12. Порівняйте активність галогенів a-, b-, g- хлорпіридинів у реакціях нуклеофільного заміщення.

13. Напишіть структурну формулу індиго; реакції сульфування, окислення та відновлення індиго.

14.Запропонуйте якісні реакції на пірол, фурфурол та піридин.

15. Напишіть реакції: а) нітрування фурану; б) сульфування піролу; в) ацилювання тіофену. Які реагенти потрібно використовувати та за яких умов?

16. Для фурфуролу напишіть реакції: а) окиснення, б) віднов-лення; в) нітрування; г) реакцію Канніццаро.

17. Запропонуйте схеми отримання: а) фуран ®5-нітро-2-ацетилфуран; б) пірол ®метиловий естер пірол-2-карбонової кислоти.

18. Наведіть схеми отримання фурану, піролу та тіофену із бурштинового диальдегіду та схему їх взаємного перетворення.

19. Напишіть реакції для піридину: а) бромування; б) нітрування; в) сульфування; г) взаємодії з амідом натрію.

20. З якими з перерахованих далі сполук реагує піридин? Напишіть можливі реакції: а) HBr; б) H₂SO₄,, 0°; в) H₂SO₄, SO₃ 350° C; г) Br₂, CCl₄; д) C₂H₅Br; е) NaNH₂; ж) CH₃COCl; з) KOH, H₂O;
і) CH₃COOH .

21. Напишіть у порядку зростання реакційної здатності в умовах електрофільного заміщення: бензен, нафтален, тіофен, піридин. Напишіть реакції бромування для кожної сполуки. Вкажіть умови їх проведення.

22. Перераховані сполуки напишіть у порядку зменшення їх основності: піридин, пірол, анілін, аміак, метиламін. Поясніть висновки.

23. Напишіть структурні формули: а) хлористого піридину;
б) 5-нітронікотинової кислоти; в) 2-амінопіридину; г) індиго.

Самостійна робота № 6

ПОЛІМЕРИ

Працюючи над задачами даної самостійної роботи потрібно, насамперед, враховувати, що тут ми маємо справу з групою органічних речовин, які водночас мають властивості вивчених раніше класів і ряд специфічних, характерних тільки для них, властивостей. Ці речовини називаються полімерами і є високомолекулярними сполуками, молекули яких (макромолекули) складаються з порівняно нескладних угрупувань атомів, які повторюються велике число разів і з’єднані між собою хімічними зв’язками. За походженням полімери діляться на природні (біополімери) і синтетичні, які можна отримати в результаті полімеризації або поліконденсації низькомолекулярних речовин (мономерів). При вивченні будови полімерів потрібно звернути увагу на те, що ланцюг макромолекули може бути відкритим (лінійні полімери), розгалуженим (розгалужені полімери) або мати вигляд просторової сітки (сітчасті полімери). Що стосується складу ланцюга, то він може складатися з однакових мономерних ланок (гомополімери) і різних (сополімери).

Робота над задачами цього розділу потребує детального розгляду механізмів реакцій синтезу полімерів (полімеризації та поліконденсації), оволодіння матеріалом на такому рівні, щоб перекинути місток від хімічних властивостей полімерів, від їх структури до тих цінних експлуатаційних якостей, які роблять цей клас речовин незамінним в багатьох галузях промисловості, в тому числі, і в будівництві.

Задачі для самостійної роботи

1. Наведіть структурні формули мономерів поліетилену, целюлози, натурального каучуку, поліхлорвінілу. Яка особливість в будові цих молекул дозволяє використовувати їх для синтезу полімерів?

2. Яка різниця між високополімерами та олігомерами? Які використовуються стабілізатори та пластифікуючі добавки до полімерів?

3. Регулярні та нерегулярні полімери. Поясніть на прикладі поліхлорвінілу.

4. Стереорегулярність полімерів. Поясніть на прикладі поліпропілену.

5. Виходячи з етилену і пропілену, покажіть утворення гомополімерів та сополімерів.

6. На прикладі синтезу фенолформальдегідного полімеру продемонструйте утворення лінійних, розгалужених та сітчастих полімерів.

7. Подати схему полімеризації ізопрену. Чому з отриманого полімеру можна отримати гуму, а з поліпропілену ні?

8. Схематично продемонструвати, що відбувається при вулканізації каучуку.

9. Що вкладається в поняття «молекулярна маса» в випадку полімерів? Напишіть полімеризацію пропілену та розгляньте будову цього полімеру, тип реакції утворення, механізм .

10. Дати характеристику фізичним станам полімерів.

11. Продемонструйте механізм радикальної полімеризації на прикладі синтезу поліхлорвінілу.

12. Продемонструйте механізм катіонної полімеризації на прикладі утворення полістиролу.

13. Продемонструйте механізм аніонної полімеризації на прикладі утворення поліметилметакрилату.

14. В чому полягає відмінність реакцій поліконденсації від реакцій полімеризації? Наведіть приклади.

15. Поясніть механізм реакції поліконденсації на прикладі синтезу фенолформальдегідного полімеру.

16. Дайте характеристику видам деструкції полімерів.

17. Характеристика епоксидних полімерів, механізм полімеризації. Застосування в будівництві.

18. Поліестерні полімери. Застосування в будівництві. Механізм поліконденсації,.

19. Поясніть, чому полівініліденхлоридний пластик (саран) злипається краще ніж поліетилен?

20. Продемонструйте механізм реакції поліконденсації на прикладі утворення целюлози.

21. Кремнійорганічні полімери. Одержання, характеристика, застосування в будівництві.

22. Охарактеризуйте процеси, які відбуваються при взаємодії кремнійорганічного полімеру зі склом. Які властивості матиме скло в результаті цієї взаємодії?

23. Класифікувати та дати приклади мономерів, які вступають в реакції полімеризації та поліконденсації.

24. Наведіть приклади полімерів, які містять в основному ланцюзі атоми нітрогену. Білки, поліуретани, поліаміди, полімерні аміни.

25. Полімери, які містять в основному ланцюзі атоми оксигену. Прості та складні поліестери, полісахариди та їх похідні.

26. Фізико – механічні властивості полімерів.

27. Класифікація та номенклатура полімерів.

28. Які фізичні та хімічні відмінності полімерів дозволяють виділити їх в окремий клас органічних сполук?

29. Характеристика органічних молекул, які можуть виступати в ролі мономерів в реакціях синтезу полімерів.

30. Характеристика реакцій полімеризації залежно від характеру першої стадії (радикальна, аніонна, катіонна).

31. Особливості реакції поліконденсації, характеристика мономерів ( для амінокислот, діолів)

32. Полімераналогічні перетворення полімерів.

33. Характеристика хімічних процесів, які лежать в основі деструкції полімерів.

34. Навести приклади природних, синтетичних та штучних полімерів. Реакції їх утворення.

Список літератури

1. Артеменко А.И. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1980. – 440 с.

2. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1981. – 592 с.

3. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. – М.: Высш. шк., 1976. – 534 с.

4. Жиганов И.И., Зенченко Ю.Н. Защитные покрытия строительных конструкций. – К.: Будівельник, 1980. – 156 с.

5. Беженуца Л.П., Пахаренко В.А. Пластмассы в строительстве. – К.: Будівельник, 1976. – 201 с.

6. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение / Под ред. Соболевского М. В., Скороходова И. И., Гриневича К. П. и др. – М.: Химия. – 1985. – 264 с.

7. Бобрівник Л.Д., Руденко В.М., Лезенко Г.О. Органічна хімія. –
K. – Ірпінь: Перун, 2002. – 544 с.

8. Домбровський А.В., Найдан В.М. Органічна хімія. — K.: Вища. шк.,1992. – 302 р.

9. Ластухіц Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. — Л.: Центр Європи, 2000. – 246 с.

10. Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия. — M.: Высш. шк., 1985. – 432 с.

11. Боєчко Ф.Ф. Основи хімії полімерів. – К.: Рад. шк., 1976. – 175 с.

12. Сулейманова М.Г., Журавльова Л.П., Органічна хімія в задачах і вправах. — K.: Освіта, 1984. – 176 с.

13. Герасименко A.A., Борода Т.А., Шапошникова З.Б. Органическая химия: Лаборатор.-практ. работы. — K.: Высш. шк., 1982. – 216 с.

14. Алісова Е.В., Козліковський Я.Б., Кулик Н.І. та ін. Органічна хімія в прикладах і задачах: Навч. посібник / За ред. Юрченка О.Г. – К.: Вища шк., 1993. – 192 с.

ЗМІСТ

ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ...........................................................
Самостійна робота№ 1. ВУГЛЕВОДНІ АЛІФАТИЧНОГО РЯДУ.............................................................................................
Самостійна робота № 2. АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ...................................................................................
Самостійна робота № 3. ОРГАНІЧНІ РЕЧОВИНИ, ЩО МІСТЯТЬ ОКСИГЕН....................................................................
Розділ 1. Одноатомні та багатоатомні спирти....................
Розділ 2. Альдегіди та кетони..................................................
Розділ 3. Карбонові кислоти та їх похідні. Вуглеводи….........
Самостійна робота № 4. НІТРОГЕНВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ.....................................................................................
Самостійна робота № 5. ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ.....
Самостійна робота № 6. ПОЛІМЕРИ....................................
Список літератури…………………………………………………