Аналіз катіонів третьої (сульфатної) аналітичної групи

До третьої аналітичної групи відносять катіони Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, а також деякою мірою катіони Pb²⁺.

Електронна будова катіонів цієї групи: Ba²⁺ − [Xe]; Sr²⁺ − [Kr];

Ca²⁺ − [Ar].

Груповий реагент – сульфатна кислота з с( H₂SO₄)=2 моль/дм³ – з катіонами третьої аналітичної групи утворює малорозчинні сульфати:

ДР(BaSO₄)=1,1·10^–10; ДР(SrSO₄)=3,2·10^–7;
ДР(СaSO₄)=2,5·10^–5; ДР(PbSO₄)=1,6·10^–8.

Оскільки ці солі утворені сильною кислотою та досить сильними основами (за винятком Pb(OH)₂), то практично вони не гідролізуються. Всі ці осади білого кольору.

Як видно з добутків розчинності, найбільшу розчинність має СaSO₄. Внаслідок цього осадження йонів Ca²⁺ розведеною сульфатною кислотою відбувається не повністю. Частина йонів Ca²⁺ залишається у розчині. Тому після осадження катіонів третьої аналітичної групи груповим реагентом необхідно провести реакції виявлення йонів Ca²⁺ у розчині над осадом. Щоб повністю осадити з розчину йони Ca²⁺, осадження катіонів цієї аналітичної групи краще проводити сумішшю сульфатної кислоти з етанолом.

З підвищенням температури розчинність сульфатів BaSO₄, SrSO₄, СaSO₄ змінюється мало. Більш повне осадження відбувається при стоянні протягом 20 хвилин. Зазначені сульфати не тільки малорозчинні у воді, але також нерозчинні в сульфатній та нітратній кислотах за винятком BaSO₄, який розчиняється в концентрованій H₂SO₄.

Розчинність кальцій сульфату у значній мірі підвищується у присутності амоній сульфату. При цьому утворюється дуже нестійка комплексна сіль (NH₄)₂[Сa(SO₄)₂]. У присутності етанолу або ацетону розчинність СaSO₄ сильно знижується. Якщо осадження катіонів Ca²⁺ сульфат-іонами проводити у водному розчині з додаванням до нього 50-60% спирту або ацетону, то вони при цьому повністю перейдуть в осад СaSO₄. Ця властивість використовується при відділенні і виявленні дробним методом йонів Ca²⁺.

З катіонами Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺ розчинні солі карбонатної кислоти утворюють дуже малорозчинні карбонати білого кольору:

ДР(BaСO₃)=4,0·10^–10; ДР(SrСO₃)=1,1·10^–10;
ДР(СaСO₃)=3,8·10^–9; ДР(PbСO₃)=7,5·10^–15.

Однак ці карбонати, на відміну від відповідних сульфатів, легко розчиняються в кислотах – HCl, HNO₃, CH₃COOH.

СaСO₃ розчиняється у надлишку карбонатної кислоти:

СaСO₃ + СО₂ + Н₂О → Са(НСО₃)₂.

Цей процес широко розповсюджений у природі і спричиняє утворення жорстких вод, що містять розчинний кальцій гідрокарбонат.

4.3.1. Реакції виявлення катіонів Ba²⁺

Специфічних реакцій на катіони Ba²⁺ не існує.

Найбільш характерними реакціями на катіони Ba²⁺ є наступні:

Дослід 1. Хромат-іони з катіонами Ba²⁺ утворюють малорозчинний BaCrO₄ жовтого кольору:

Ba²⁺ + CrO₄^2– → BaCrO₄↓; ДР(BaCrO₄)=2,3·10^–10,

який нерозчинний в оцтовій кислоті, але розчинний в сильних кислотах (HCl, HNO₃) внаслідок того, що в сильнокислому середовищі хромат-іони перетворюються в дихромат-іони, а BaCr₂O₇, SrCr₂O₇, CaCr₂O₇ є водорозчинними.

Дослід 2. При дії на йони Ba²⁺ дихромат-іонами в нейтральному або слабкокислому середовищі утворюється малорозчинний жовтий осад барій хромату:

Cr₂O₇^2– + Н₂О 2CrO₄^2– +2Н⁺;

CrO₄^2– + Ba²⁺ → BaCrO₄↓.

У присутності йонів Sr²⁺ та Ca²⁺ дану реакцію проводять у оцтовокислому середовищі при рН=3-5. Випадінню осаду BaCrO₄ сприяє нагрівання. Катіони Pb²⁺ та інші, що утворюють з хромат-іонами осади, заважають проведенню цієї реакції.

Катіони Sr²⁺ та Ca²⁺ також утворюють жовті осади SrCrO₄, CaCrO₄ при дії на ці катіони розчином, що містить йони Cr₂O₇^2– в аналогічних умовах, але утворені хромати Стронцію та Кальцію розчиняються в оцтовій кислоті. Ця особливість використовується для відділення йонів Ba²⁺ від йонів Sr²⁺ та Ca²⁺.

Дослід 3. Амоній оксалат (NH₄)₂C₂O₄ утворює з йонами Ba²⁺ білий осад BaC₂O₄, який розчиняється в розчинах HCl, HNO₃ та при кип’ятінні – у СН₃СООН:

Дослід 4. Натрій гідрофосфат Na₂HPO₄ утворює з йонами Ba²⁺ білі осади, розчинні у HCl, HNO₃ та СН₃СООН: у нейтральному середовищі – кислу сіль:

Ba²⁺ + HPO₄^2– BaHPO₄↓;

а в лужному середовищі – середній фосфат:

3Ba²⁺ + 2HPO₄^2– + 2ОН^– Ba₃(PO₄)₂↓ + 2Н₂О.

Дослід 5. Пірохімічний аналіз. Леткі солі Барію забарвлюють безбарвне полум’я пальника в жовтувато-зелений колір.

4.3.2. Реакції виявлення катіонів Sr²⁺

Специфічних реакцій на катіони Sr²⁺ не існує.

Дослід 1. Для виявлення катіонів Sr²⁺, зазвичай, використовують гіпсову воду – насичений розчин кальцій сульфату. Оскільки розчинність стронцій сульфату набагато нижча розчинності кальцій сульфату, то відбувається реакція:

CaSO₄ + Sr²⁺ → SrSO₄↓ + Ca²⁺.

При додаванні до розчину, що містить йони Sr²⁺, гіпсової води і нагріванні повільно утворюється білий осад стронцій сульфату. Ця реакція можлива лише за відсутності у досліджуваному розчині йонів Ba²⁺, а також інших йонів, які утворюють із сульфат-іоном малорозчинні сполуки.

Дослід 2. При дії на йони Sr²⁺ оксалат-іонів у нейтральному середовищі утворюється осад білого кольору стронцій оксалату:

C₂O₄^2– + Sr²⁺ → SrC₂O₄↓,

який добре розчиняється в хлоридній, нітратній, оцтовій кислотах.

Дослід 3. При внесенні летких солей Стронцію в безбарвне полум’я пальника воно забарвлюється у карміново-червоний колір. Ця реакція дуже чутлива, але через високу леткість солей Стронцію забарвлення полум’я короткочасне, а при малих концентраціях солей Стронцію навіть не проявляється.

Виявлення катіонів Sr²⁺ найбільш складне у порівнянні із виявленням інших елементів.

4.3.3. Реакції виявлення катіонів Са²⁺

Специфічних реакцій для виявлення йонів Сa²⁺ не існує.

Дослід 1. Йони Сa²⁺ з аніоном щавлевої кислоти в близькому до нейтрального середовищі утворюють дуже малорозчинний осад білого кольору кальцій оксалату:

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ → CaC₂O₄↓ + 2NH₄Cl;

Ca²⁺ + C₂O₄^2– → CaC₂O₄↓.

Для проведення цієї реакції у пробірку вносять декілька крапель розчину солі Кальцію, додають краплю розчину оцтової кислоти, потім вносять декілька крапель розчину амоній оксалату чи іншої розчинної солі щавлевої кислоти, додають 1-2 краплі розчину амоніаку. Кальцій оксалат є найменш розчинною у воді сіллю Кальцію, але вона добре розчиняється в кислотах, за винятком СН₃СООН.

Катіони Ba²⁺ та Sr²⁺ теж утворюють з оксалат-іонами малорозчинні барій оксалат та стронцій оксалат, тому у їх присутності в розчині виявити йони Са²⁺ за цією реакцією неможливо.

Добутки розчинності оксалатів катіонів третьої аналітичної групи наступні:

ДР(BaС₂O₄)=1,6·10^–7; ДР(SrС₂O₄)=5,6·10^–8; ДР(СaС₂O₄)=2,57·10^–9.

Отже, кальцій оксалат практично нерозчинний у воді, а також у оцтовій кислоті. Оксалати Барію та Стронцію в оцтовій кислоті розчиняються, причому BaС₂O₄ розчиняється краще, ніж SrС₂O₄.

У сильних мінеральних кислотах, за винятком H₂SO₄, оксалати Барію, Стронцію, Кальцію розчиняються добре.

Дослід 2. Найбільш достовірною реакцією виявлення катіонів Сa²⁺ є мікрокристалоскопічна реакція утворення кристалів кальцій сульфату.

Для проведення цієї реакції на предметне скло мікроскопа наносять одну краплю розчину солі Кальцію, додають до цієї краплі краплю розчину сульфатної кислоти (с( H₂SO₄)=2,0 моль/дм³). Утворюються кристали кальцій сульфату. Їх рівномірно розподіляють скляною паличкою по склу так, щоб не утворювалось товстого шару кристалів, і розглядають під мікроскопом голчасті кристали у вигляді пучків або зірочок.

Рис. …Кристали CaSO₄·2H₂O

За наявності у досліджуваному розчині всіх катіонів третьої аналітичної групи до розчину додають розчин сульфатної кислоти (с( H₂SO₄)=2,0 моль/дм³), нагрівають, потім центрифугують. В осаді будуть BaSO₄ та SrSO₄ і тільки частково СаSO₄. Краплю центрифуга- ту поміщають на предметне скло мікроскопа та упарюють до появи білої кайми, а потім розглядають утворені кристали під мікроскопом.

Дослід 3. Калій хромат K₂CrO₄ (CrO₄^2–) з йонами Сa²⁺ утворює добре розчинний у воді CаCrO₄:

Сa²⁺ + CrO₄^2– → CаCrO₄.

Тому при змішуванні розчинів відповідних солей у нейтральному середовищі може з’явитися лише легке помутніння, а в кислому середовищі (навіть оцтовокислому) ніяких ознак утворення осаду не спостерігається.

Дослід 4. Катіони Сa²⁺ при взаємодії з калій гексаціано(ІІ) фератом у присутності NH₄⁺-іонів при нагріванні утворюють білий кристалічний осад подвійної солі:

Сa²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– + 2NH₄⁺ → Сa(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓.

Для виконання цієї реакції до розчину, що містить йони Сa²⁺, додають декілька крапель розчинів К₄[Fe(CN)₆] та NH₄Cl, потім нагрівають до кипіння. Через декілька хвилин випадає осад кальцій-амоній гексаціано(ІІ) ферату.

В оцтовій кислоті цей осад не розчиняється. Ця реакція недостатньо чутлива. Крім того, катіони Ba²⁺ при їх високій концентрації при взаємодії з К₄[Fe(CN)₆] також утворюють аналогічний осад Вa(NH₄)₂[Fe(CN)₆]. Катіони інших аналітичних груп (за винятком першої) теж утворюють осади з цим реактивом. Тому ця реакція практичного застосування в аналітичній практиці не має.

Дослід 5. Попередньо виявити йони Сa²⁺ можна за реакцією забарвлення полум’я пальника. Леткі солі Кальцію забарвлюють безбарвне полум’я пальника у цегельно-червоний колір.